王紅軍，陳 洋，方旭旭，華 香，楊術(shù)明

（信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南信陽464000）

氟/膨潤土/錫酸鈣復(fù)合光催化劑的制備及光催化性能*

王紅軍，陳 洋，方旭旭，華 香，楊術(shù)明

（信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南信陽464000）

采用水熱合成法制備出氟摻雜膨潤土負載錫酸鈣復(fù)合光催化劑，采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等分析手段對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征，并在可見光條件下考察了催化劑用量、氟摻雜量、反應(yīng)時間等因素對復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍廢水溶液性能的影響。結(jié)果表明：氟摻雜量為0.04%（質(zhì)量分數(shù)）時復(fù)合光催化劑對亞甲基藍溶液的降解效果最好，當催化劑質(zhì)量濃度為60 mg/L，反應(yīng)時間為13 min時，其對亞甲基藍溶液的降解率可達98.6%。

氟摻雜；CaSnO3；復(fù)合光催化劑；光催化降解

Abstract：Fluorine/bentonite/CaSnO3composite photocatalysts were prepared by hydrothermal synthesis method.The morphology and structure of samples were characterized by X-ray diffraction（XRD)and scanning electron microscope（SEM）etc..The effects of light catalyst dosage，fluorine-doping ratio，and reaction time on photocatalytic activity of methyl blue waste water were also investigated.Results indicated that the photo-degradation efficiency could reach 98.6%when the fluorinedoping ratio was 0.04%（mass fraction），the mass concentration of photocatalyst was 60 mg/L，and the reaction time was 13 min.

Key words：fluorine doping；CaSnO3；composite photocatalyst；photocatalytic degradation

近年來催化劑的應(yīng)用非常廣泛，催化劑的研究及開發(fā)逐漸成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的核心問題之一［1］。在催化劑的發(fā)展過程中，光催化劑因可將大多數(shù)污染物降解，且不會產(chǎn)生新的污染，受到人們的日益重視［2-3］。當前，光催化劑的研究主要集中在二氧化鈦、氧化鋅等方面，大部分光催化劑的顆粒粒徑較小，催化劑在溶液中很容易團聚，使催化劑的表面積減小，催化效率降低。人們總是不斷改進催化劑的制備方法和原料組成等，以期得到催化效果更優(yōu)良，且成本低、無污染的催化劑。

CaSnO3屬于鈣鈦礦型氧化物ABO3，是一種具有特殊理化性能的非金屬材料，這類材料本身前兩位元素均易被一些其他金屬或非金屬元素全部取代或部分取代，具有較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)及高電子流動性、高導(dǎo)電率和光電特性等，作為一種新型材料被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護和工業(yè)催化等眾多領(lǐng)域［4-5］。筆者課題組前期成功合成出CaSnO3光催化劑并開展了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究，顯示了一定的光催化性能［6］，但其光催化效果還有待進一步提高。目前主要是通過負載和摻雜的方法來提高光催化劑的光降解效果。

現(xiàn)在大多使用的載體為膨潤土，其主要礦物成分是蒙脫石（晶體結(jié)構(gòu)），層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫石晶胞內(nèi)部有一些陽離子，這些陽離子比較活躍，在一定的高溫高壓下易被置換。另外它的比表面積較大，具有較強的吸附性能，廣泛應(yīng)用于各類污水的處理當中［7-9］。并且，膨潤土負載型催化劑的制備工藝簡單、催化活性高、無污染、催化劑易與反應(yīng)體系分離、催化選擇性好、可循環(huán)使用，在目前催化研究領(lǐng)域中占有重要的地位。筆者課題組前期以鈉基膨潤土為載體，成功合成出了膨潤土負載CaSnO3光催化劑，使材料的光催化性能有了明顯改善［10-11］。采用非金屬摻雜的方式可以使半導(dǎo)體的價帶寬化上移，禁帶寬度減小，從而使其可見光響應(yīng)范圍和親水性大大增加，提高催化劑的光降解效果。人們通常以C、N、S、F等陰離子作摻雜劑來制備光催化劑，已顯示出了良好的光催化性能［12-13］。其中F摻雜TiO2已經(jīng)廣泛應(yīng)用于可見光光催化領(lǐng)域并大大提高了光催化效率［14］。通過F摻雜的方法將會有效提高CaSnO3光催化劑的光催化活性，而且制備方法簡單易行，原料成本低，具備一定的市場應(yīng)用潛力。

本文擬采用水熱合成法制備F摻雜膨潤土負載CaSnO3復(fù)合光催化劑，并以亞甲基藍水溶液為目標降解物，在可見光條件下研究其光催化降解性能。

1 實驗試劑與儀器

硝酸鈣（分析純）；氫氧化鈉（分析純）；結(jié)晶四氯化錫（分析純）；亞甲基藍（化學(xué)純）；氟化銨（分析純）。本實驗全部使用二次蒸餾水。

D8型X射線粉末衍射儀；SK-1.5-13T型電阻爐；UV-1240紫外可見分光光度計；DHG-9076A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；TGL-16G型離心機。

2 實驗步驟

2.1 氟摻雜膨潤土負載CaSnO3復(fù)合光催化劑的制備

將 4.626 g 硝酸鈣［Ca（NO3）2·4H2O］溶于 40 mL蒸餾水中，加入7.016 g結(jié)晶四氯化錫［SnCl4·5H2O］，攪拌至完全溶解，再依次加入鈉基膨潤土［膨潤土負載量參照文獻［11］，按最佳負載量3%（質(zhì)量分數(shù)）加入］和氟化氨，通過加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至13.0，在室溫下連續(xù)攪拌12 h得前驅(qū)體溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在230℃下反應(yīng)12 h得白色沉淀。將沉淀用蒸餾水充分洗滌、過濾、烘干，得到白色粉末。將白色粉末置于電阻爐中，在空氣氣氛下600℃煅燒1 h即制得樣品。

2.2 催化劑的光降解性能測定

在室溫下將一定量的催化劑加入到質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液中，充分震蕩后，在可見光下進行光降解反應(yīng)。然后取上層清夜進行離心分離，用分光光度計測定其在最大吸收波長處的吸光度。并以下列公式計算亞甲基藍的降解率。

式中：A0為原溶液的吸光度；A為反應(yīng)結(jié)束后溶液的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為不同氟摻雜量（質(zhì)量分數(shù)）樣品的XRD譜圖。 所有樣品在 23、32、46、52、58、67、77°處都出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這與正交晶型CaSnO3的特征衍射峰相同，樣品中均形成了CaSnO3晶粒，說明氟離子的引入并不影響CaSnO3晶粒的形成。

3.2 SEM分析

圖2為樣品的SEM圖。圖2中呈現(xiàn)片狀正六面體結(jié)構(gòu)的顆粒為CaSnO3晶粒，而在晶粒之間或附在晶粒表面的團絮狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)為膨潤土［15］。無氟摻雜時，部分片狀CaSnO3晶粒表面出現(xiàn)空隙，說明結(jié)晶并不完全，而且形成的晶粒粒徑分布較大。當F離子摻雜量為0.02%時，CaSnO3晶粒表面完整，晶粒粒徑略有減小，且粒度分布更均勻。F離子摻雜量越大，晶粒越小，粒度越均勻。說明F離子的引入更有利于CaSnO3晶體的形成，結(jié)晶更充分。

圖2 樣品的SEM圖

3.3 復(fù)合光催化劑對亞甲基藍溶液的光催化降解性能研究

3.3.1 催化劑用量對降解率的影響

以F摻雜量為0.04%的樣品為催化劑，50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液為目標降解物，改變催化劑的用量，在可見光下反應(yīng)13 min時催化劑用量與降解率的關(guān)系如圖3所示。光催化降解反應(yīng)主要分為兩部分：吸附和降解。由于該催化劑表面CaSnO3負載量較大，反應(yīng)主要以降解為主。隨催化劑用量的增加，降解率整體呈現(xiàn)升高的趨勢，當用量為60 mg/L時，降解率達到最大。當催化劑的用量為70 mg/L時，降解率反而有所下降。這是由于催化劑用量過大時，大量懸浮的固體顆粒對光具有反射作用，反而降低了對光子的吸收效果，降解率有所下降。當催化劑用量為80 mg/L時又略有增加的原因則是由于膨潤土對亞甲基藍的吸附作用的結(jié)果。

圖3 催化劑用量與降解率的關(guān)系

3.3.2 F摻雜量對降解率的影響

圖4 F摻雜量與降解率的關(guān)系

保持催化劑的質(zhì)量濃度為60 mg/L，反應(yīng)時間為13 min，研究不同F(xiàn)摻雜量的復(fù)合光催化劑對亞甲基藍溶液的光降解性能，如圖4所示。由圖4可知，氟離子的加入明顯提高了催化劑的光降解效果。這是由于F離子摻雜使其在可見光區(qū)域具有更強的吸收能力，而且使催化劑的光生電子和空穴的再復(fù)合率降低［16-17］。氟摻雜量為0.04%時，降解率達到最大，當氟摻雜量再增加時，降解率反而下降。大量F離子存在時，反而會使其對電荷復(fù)合的抑制作用減弱。因此合適的F摻雜可以有效分離入射電子和電子受體，從而有效抑制電荷的復(fù)合，提高材料的光降解效率。

3.3.3 反應(yīng)時間對降解率的影響

取氟摻雜量為0.04%的樣品為催化劑，保持催化劑的質(zhì)量濃度為60 mg/L，其他條件不變，研究反應(yīng)時間與降解率的關(guān)系，如圖5所示。由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的延長降解率逐漸升高，當反應(yīng)時間為13 min時降解效果最好，降解率達98.6%以上。再延長反應(yīng)時間，降解率幾乎沒有變化，這可能是由于反應(yīng)達到平衡的緣故。

圖5 光照時間與降解率的關(guān)系

4 結(jié)論

采用水熱合成法成功制備出了氟摻雜膨潤土負載CaSnO3復(fù)合光催化劑。這種合成方法簡單易行，F(xiàn)離子的引入更有利于CaSnO3粒子的形成，結(jié)晶度更好，而且粒度分布均勻。氟摻雜膨潤土負載CaSnO3復(fù)合光催化劑對亞甲基藍廢水溶液有良好的光降解效果。在可見光條件下，氟摻雜量為0.04%的復(fù)合光催化劑的光降解效果最好。當催化劑質(zhì)量濃度為60 mg/L，光照時間為13 min時，其對亞甲基藍溶液的降解率可達98.6%以上。

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Synthesis and photocatalytic activity of fluorine/bentonite/CaSnO3composite photocatalyst

Wang Hongjun，Chen Yang，F(xiàn)ang Xuxu，Hua Xiang，Yang Shuming
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinyang Normal University，Xinyang 464000，China）

部分無機鹽產(chǎn)品2017年1—6月進出口數(shù)據(jù)

TQ124.3

A

1006-4990（2017）10-0083-04

河南省科技計劃項目（172102310744）；河南省教育廳重點科學(xué)技術(shù)研究重點項目（12A150021）；信陽師范學(xué)院2016年度大學(xué)生科研基金項目。

2017-04-26

王紅軍（1979— ），男，碩士，講師，主要從事半導(dǎo)體功能材料的研究。

聯(lián)系方式：whj2016@163.com