張 偉，王寧遠(yuǎn)，覃麗忠，樸 彬，于邵成，華瑞年

(大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116605)

Na0.45La3.16W5O20: Re3+(Re= Eu,Tb)微納米材料的制備與發(fā)光性質(zhì)研究

張 偉，王寧遠(yuǎn)，覃麗忠，樸 彬，于邵成，華瑞年

(大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116605)

采用沉淀法合成了直徑約100 nm、呈樹枝狀的Na0.45La3.16W5O20: Re3+(Re = Eu3+，Tb3+)微納米材料。采用X射線粉末衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM) 研究了所制備Na0.45La3.16W5O20:Eu3+、Na0.45La3.16W5O20:Tb3+微納材料的結(jié)構(gòu)、形貌；采用熒光光譜儀研究了所制備材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，并指明了熒光譜圖中波峰和躍遷的對(duì)應(yīng)關(guān)系。從材料的色坐標(biāo)圖可以看出，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，顏色更趨于紅色區(qū)域，色坐標(biāo)從(0.6028，0.3215)變化到(0.6424，0.33)；隨著Tb3+摻雜濃度的增加，顏色更趨于綠色區(qū)域，色坐標(biāo)從(0.303，0.4179)變化到(0.3108，0.5351)。

鎢酸鹽；熒光；稀土摻雜；沉淀法

Abstract:Eu3+or Tb3+doped Na0.45La3.16W5O20micro/nanocrystalline with a diameter of about 100 nm and in dendritic structures were prepared through a precipitation method. The final products were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and Fluorescence spectrometer. The structure, morphology, excitation and emission spectra were studied, and the corresponding relationship between the spectrum peak and the transition was pointed out. The Commission Internationale de l'eclairage (CIE) chromaticity was calculated based on the emission spectra of Na0.45La3.16W5O20: Eu3+/Tb3+micro/nanocrystsls with different concentrations. The chromaticity coordinates shift from light red(x= 0.6028,y= 0.3215) to deep red(x= 0.6424,y= 0.33) with the increasing of Eu3+. With the increasing of Tb3+, the chromaticity coordinates shift from light green(x= 0.6424,y= 0.33) to green(x= 0.303,y= 0.4179).

Keywords:tungstate; fluorescence; rare earth doping; precipitation method

節(jié)能、環(huán)保是未來社會(huì)工業(yè)發(fā)展的主流。與傳統(tǒng)的照明工具相比，白光LED具有較多的優(yōu)點(diǎn)，如節(jié)能、安全環(huán)保、使用壽命長(zhǎng)等，因此被認(rèn)為是21世紀(jì)理想的照明光源[1]。所以，近些年來，發(fā)光二極管的制造材料也成為現(xiàn)在科學(xué)界競(jìng)相研究的對(duì)象，其中就有摻稀土的三基色熒光粉[2-5]。稀土元素包括釔(Y)、鈧(Sc)和化學(xué)元素周期表中57到71的鑭系元素共17種元素[6]。由于稀土離子能級(jí)特別豐富，因此發(fā)光從真空紫外到中紅外范圍寬廣。由于Eu3+其5D0-7F2發(fā)射強(qiáng)烈并且位于紅光區(qū)，因此是良好的紅光激活劑[7-12]。由于Tb3+的5D4-7F5發(fā)射強(qiáng)烈且處于綠光區(qū)，因此是良好的綠光激活劑[12-13]。多年來，許多研究者已經(jīng)采用多種方法制備了兩種稀土離子摻雜的熒光材料[7-16]。

稀土元素被廣泛的應(yīng)用在燃料電池、顯示、光纖通訊、檢測(cè)和超導(dǎo)等新型材料的合成上，稀土發(fā)光材料正在慢慢的取代傳統(tǒng)的發(fā)光材料。目前商用的白光LED主要是采用藍(lán)色LaN基芯片與黃色YAG:Tb熒光粉組合的方式實(shí)現(xiàn)白光[17-18]。但是器件的顯色指數(shù)及流明效率不高，這是其缺少紅光成分導(dǎo)致的。因此，開發(fā)能夠被近紫外光或藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉，具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。稀土鎢酸鹽在近紫外區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收能力，并且具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，這樣稀土離子的發(fā)光效率可以極大地被提高。所以它被認(rèn)為是白光LED用熒光粉的理想基質(zhì)材料。因此，本文合成了Na0.45La3.16W5O20:Eu3+/Tb3+紅色、綠色納米熒光粉并研究了Eu3+、Tb3+離子的發(fā)光性質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 樣品的制備

無水乙醇(C2H5OH)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、六水氯化鑭(LaCl3·6H2O)、六水氯化銪(EuCl3·6H2O)、六水氯化鋱(TbCl3·6H2O)均為分析純。所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步提純處理。試驗(yàn)用水為去離子水。

稱取0.4630 g(1.4 mmol) Na2WO4·2H2O溶解在10 ml去離子水中，并用1 M NaOH水溶液調(diào)節(jié)溶液的酸堿度(pH = 12)，將其設(shè)定為溶液A。稱取0.2576 g(0.595 mmol) La(NO3)3·6H2O和0.0468 g(0.105 mmol)Eu(NO3)3·6H2O溶解在10 ml去離子水中，將其設(shè)定為溶液B。將溶液B加入到溶液A中，經(jīng)磁力攪拌器攪拌30 min，使混合液充分反應(yīng)。然后，將反應(yīng)物在4500 rpm轉(zhuǎn)速條件下離心20 min。將沉淀用去離子水洗滌3次后，在80 ℃干燥箱中干燥5 h。最后，將產(chǎn)物在600 ℃的馬弗爐中煅燒1 h即得Na0.45La3.16W5O20: 0.15Eu3+產(chǎn)品。

1.2 測(cè)試分析

產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)通過日本島津公司XRD-6000型X射線粉末衍射儀表征(銅靶，波長(zhǎng)=0.15406 nm)。X射線衍射數(shù)據(jù)2θ范圍從10°到70°，掃描速度4°·min-1，步長(zhǎng)0.02。結(jié)構(gòu)和粉體形貌通過日本日立公司場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800型觀察，操作電壓5 kV。熒光發(fā)射光譜和激發(fā)光譜采用應(yīng)用單光子計(jì)數(shù)技術(shù)的英國愛丁堡公司FS5型熒光光譜儀測(cè)試。所有測(cè)試都在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaLa(WO4)2:Re3+納米晶的XRD譜圖分析

采用共沉淀法制備Eu3+、Tb3+摻雜的Na0.45La3.16W5O20納米晶XDR譜圖如圖1。從圖中可以看出，樣品的衍射圖譜和JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片53-1057的強(qiáng)度和位置完全一致，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片符合得很好。在XRD粉末衍射譜圖中沒有觀察到任何雜質(zhì)衍射峰的存在，說明產(chǎn)物物相純凈，結(jié)晶良好，說明本次實(shí)驗(yàn)成功制備出稀土摻雜的 Na0.45La3.16W5O20純相物質(zhì)。Na0.45La3.16W5O20納米晶屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)為12.13*11.84*11.94<90*90.18*90>。并且根據(jù)謝樂公式可以計(jì)算出Na0.45La3.16W5O20納米晶的尺寸約為34 nm左右。

圖1 Na0.45La3.16W5O20: x Re3+(Re = Eu, Tb)納米晶的XRD譜圖

2.2 NaLa(WO4)2:Eu3+/Tb3+納米晶的SEM表征分析

在室溫下，通過掃描電子顯微鏡對(duì)共沉淀法合成的 Na0.45La3.16W5O20:Eu3+/Tb3+粉體形貌進(jìn)行了觀測(cè)，如圖2。實(shí)驗(yàn)所制備摻雜不同稀土離子的Na0.45La3.16W5O20微納米晶體微觀形貌為不規(guī)則的枝狀物，直徑大概為100 nm。并且當(dāng)濃度變化時(shí)，摻雜產(chǎn)品形貌變化不大。由此可見得到的產(chǎn)物是比較純凈的單相，這與XRD數(shù)據(jù)所得到的結(jié)果一致。

(a) 0.02Tb3+ (b) 0.10Tb3+

(c) 0.02Eu3+ (d) 0.15Eu3+

2.3 Na0.45La3.16W5O20:Eu3+納米晶的熒光發(fā)光性質(zhì)

監(jiān)測(cè)614 nm發(fā)射下的Na0.45La3.16W5O20：0.1 Eu3+納米晶的激發(fā)光譜如圖3，范圍是200～500 nm。在此范圍的激發(fā)譜可以分成寬帶部分、銳線部分。寬帶部分對(duì)應(yīng)O-W6+和O-Eu3+的電荷遷移帶，位于350 nm以上的銳線對(duì)應(yīng)Eu3+離子的躍遷，分別為362 nm(7F0→5DJ)，384 nm(7F0→5H1)，395 nm(7F0→5L6)，418 nm(7F0→5D3)和464 nm(7F0→5D1)。從圖中可觀察到在395 nm處激發(fā)峰的強(qiáng)度最大，而商業(yè)用紫外芯片發(fā)射范圍正好處于390-410 nm，這就說明樣品NaLa(WO4)2：0.1 Eu3+能被紫外芯片有效激發(fā)。

圖3 Na0.45La3.16W5O20：0.1 Eu3+納米晶激發(fā)光譜圖(λem=614 nm)

在395 nm激發(fā)測(cè)得摻雜不同濃度Eu3+的Na0.45La3.16W5O20：Eu3+的發(fā)射光譜如圖4。在發(fā)射光譜中可以觀察到有5個(gè)發(fā)射峰位于579 nm、589 nm、614 nm、652 nm和700 nm，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+離子5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的躍遷。其中最強(qiáng)發(fā)射峰在 614 nm，為5D0→7F2的電偶極躍遷。由于電偶極躍遷(5D0→7F2)受Eu3+離子周圍晶體場(chǎng)影響較大，且它的強(qiáng)度大小(與磁偶極躍遷5D0→7F1比)與其對(duì)稱性有很大關(guān)系，說明Eu3+離子處在低對(duì)稱環(huán)境中[15]。在本實(shí)驗(yàn)中，摻雜不同濃度Eu3+的發(fā)射光譜圖基本一致，不隨其濃度的改變而改變。這主要是由于三價(jià)稀土離子的4 f電子受到外層5 s及5 p電子的屏蔽，因此三價(jià)稀土離子的f-f躍遷幾乎不受晶體場(chǎng)的影響。從圖中可以看出，發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)的是摻雜濃度為6mol%Eu3+時(shí)的Na0.45La3.16W5O20:Eu3+。

圖4 Na0.45La3.16W5O20:Eu3+納米熒光體的發(fā)射光譜圖(λex=395 nm)

2.4 NaLa(WO4)2:Tb3+納米晶的熒光發(fā)光性質(zhì)

監(jiān)測(cè)542 nm發(fā)射 Na0.45La3.16W5O20:Tb3+激發(fā)光譜如圖5，范圍是200～500 nm。在此范圍的激發(fā)譜可以分成寬帶部分、銳線部分。寬帶部分對(duì)應(yīng)O-W6+和O-Tb3+的電荷遷移帶，位于350 nm以上的銳線對(duì)應(yīng)Tb3+離子的躍遷，分別為352(7F6→5D2)，369(7F0→5L10)，378(7F0→5D3)。從圖中可觀察到在252 nm處激發(fā)峰的強(qiáng)度最大，這就說明樣品NaLa(WO4)2：0.1 Tb3+能被252 nm有效激發(fā)，因此選擇252 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)試發(fā)射譜。

圖5 Na0.45La3.16W5O20:Tb3+納米晶激發(fā)光譜圖(λem=542 nm)

252 nm激發(fā)下?lián)诫s不同濃度Tb3+離子Na0.45La3.16W5O20:Tb3+的發(fā)射光譜圖如圖6。從圖中可看出不同濃度Na0.45La3.16W5O20:Tb3+的發(fā)射光譜圖形線形不變。在圖中，主要有四個(gè)發(fā)射峰，分別位于486 nm、542 nm、585 nm、620 nm，它們分別對(duì)應(yīng)Tb3+離子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的躍遷。其中在542 nm處的發(fā)射峰最強(qiáng)，它對(duì)應(yīng)著5D4→7F5的躍遷。同時(shí)可以看到，當(dāng)Tb3+離子摻雜濃度逐漸增加時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)摻雜濃度達(dá)到8%mol后，Na0.45La3.16W5O20:Tb3+發(fā)光強(qiáng)度開始減弱，即發(fā)生濃度淬滅。

圖6 Na0.45La3.16W5O20:Tb3+納米晶的發(fā)射光譜圖(λex = 252 nm)

根據(jù)歐洲廣電聯(lián)盟CIE1931標(biāo)準(zhǔn)色坐標(biāo)的計(jì)算，我們可以在色坐標(biāo)圖中直觀地看到Na0.45La3.16W5O20:Eu3+/Tb3+的發(fā)光變化規(guī)律如圖7。

圖7 Na0.45La3.16W5O20:Eu3+/Tb3+納米晶的色坐標(biāo)圖

隨著Eu3+摻雜濃度的增加，顏色更趨于紅色區(qū)域，色坐標(biāo)從(0.6028，0.3215)變化到(0.6424，0.33)。隨著Tb3+摻雜濃度的增加，顏色越是趨于綠色區(qū)域，色坐標(biāo)從(0.303，0.4179)變化到(0.3108，0.5351)。

3 結(jié) 論

本文采用沉淀法和煅燒相結(jié)合的方法成功地合成了Eu3+、Tb3+摻雜的Na0.45La3.16W5O20納米晶，該材料直徑約為100 nm，為不規(guī)則的樹枝狀材料。從熒光光譜可以看出，在395 nm激發(fā)下，Na0.45La3.16W5O20:Eu3+納米晶可以觀察到5個(gè)發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+離子5D0→7FJ(J = 0-4)的躍遷。在252 nm激發(fā)下，NaLa(WO4)2:Tb3+納米晶主要有四個(gè)發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)Tb3+離子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的躍遷。在色坐標(biāo)圖中可以看出，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，顏色趨于紅色區(qū)域，色坐標(biāo)從(0.6028，0.3215)變化到(0.6424，0.33)。隨著Tb3+摻雜濃度的增加，顏色趨于綠色區(qū)域，色坐標(biāo)從(0.303，0.4179)變化到(0.3108，0.5351)。

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(責(zé)任編輯 王楠楠)

TheResearchonPreparationandPhotoluminescencePropertiesofNa0.45La3.16W5O20:Re3+(Re=Eu,Tb)Micro/Nanocrystalline

ZHANGWei,WANGNing-yuan,QINLi-zhong,PIAOBin,YUShao-cheng,HUARui-nian

(School of Life Science, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

O433;O614.33

A

2017-05-08；

2017-06-14

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21173034);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(DC201502020202, DC201502020404)。

張偉(1975-)，男，遼寧錦州人，工程師，主要從事稀土發(fā)光材料制備與應(yīng)用研究。

2096-1383(2017)05-0478-05