趙珊珊，宋小蘭，王 毅，宋朝陽，王晶禹，張景林

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機械球磨法制備納米TAGN 及其表征

趙珊珊1，宋小蘭1，王 毅2，宋朝陽1，王晶禹1，張景林1

（1. 中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原，030051；2. 中北大學材料科學與工程學院，山西太原，030051）

采用機械球磨法制備出了平均粒徑為188.9nm 的三氨基硝酸胍(TAGN)炸藥，利用SEM、XRD 和XPS 分析了納米TAGN 的微觀形貌、粒度分布、晶體結構和表面元素。結果表明，球磨后TAGN 的形貌呈條狀，粒度呈現正態(tài)分布，XRD 圖譜與球磨前的XRD 圖譜一致，并且XPS 圖譜中只有C、N 和O 3種元素，說明球磨過程中沒有雜質引入。利用DSC-IR 分析對納米TAGN 的熱分解過程和產物進行了詳細分析，證實其熱分解過程分為低溫和高溫兩個階段。低溫分解峰為225.7℃，主要產物為大量NH3及少量的N2O 和CO2；高溫分解峰為263.9℃，主要分解產物為大量的N2O 和CO2以及很少量的NH3。

納米炸藥；TAGN；機械球磨法；熱分解

三氨基硝酸胍(TAGN)是一種能量適中的炸藥，其爆速為5 350m·s-1（=1.00g/cm3），爆熱為3 472.72 kJ·kg-1[1]。TAGN 具有很好的熱穩(wěn)定性，在空氣中不吸濕，在使用前可長期貯存而不變質，是一種重要的含能材料[2]。TAGN還具有可調節(jié)推進劑的燃速，降低發(fā)射藥火焰溫度的特點[3]。從TAGN 出發(fā)，也可以合成其它高氮含能材料，如3,6-雙(1氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1, 2, 4, 5-四嗪(BTATz), 3, 3′-偶氮雙(6-氨基-1,2,4,5-四嗪(DAAT)等四嗪類高氮含能化合物[4-5]。

目前國內外常用的炸藥細化方法有物理法和化學法兩大類，物理法有機械研磨法、撞擊流粉碎法、高速氣流粉碎法；化學法有溶膠-凝膠法、微乳液法、重結晶法[6]。而噴射細化法是一種物理方法和化學方法相結合的方法，以溶劑-非溶劑重結晶法為基礎。高壓水噴射作用可以對溶劑晶體產生巨大的沖擊剪應力，抑制晶核的生長，達到細化目的[7]。但是噴射細化法溶劑使用量較多，控制晶核粒徑難度較大，工藝操作復雜，對人員設備要求較高。與噴射細化法相比，機械球磨法具有技術產量高、溶劑使用量少、反應溫度低、粉體粒徑分布均勻、周期短、無毒等特點，是一種綠色環(huán)保的炸藥細化方法。例如，高能球磨過程是一個不需要外部熱能供給的過程，通過高速轉動使磨球和原料之間產生強烈的碾壓、碰撞和研磨作用，在較短時間內就可以把大顆粒粉碎成極細的微粒[8]。在球磨過程中，可以通過控制球料比、球磨介質、轉速、球磨時間等因素來獲得不同粒度的樣品。本研究采用了高能球磨過程來制備納米TAGN，該過程使用的溶劑量非常少，而且使用的液體介質廉價、無毒，是一種具有工業(yè)化潛力的生產方法。

1 實驗部分

1.1 原料

硝酸胍，天津市光復精細化工研究所；80%水合肼，天津市致遠化學試劑有限公司；硝酸銨，廣東西隴化工股份有限公司；乙醇，天津廣福化工有限公司；鋯珠(50=0.1～0.3mm，摻雜2～10wt%Y2O3的ZrO2)，山東淄博宇邦工業(yè)陶瓷有限公司。

1.2 制備過程

取60g 硝酸胍，取80%水合肼125mL，加水，調到200mL 體積，把上述藥品混合，再取50g 硝酸銨溶解在溶液中。加熱，當溫度達到90～100℃時，會有大量氣泡生成，這是氨氣，當沒有氣泡生成的時候(約1～3h)，說明反應完畢。卸下平底燒瓶，放在溫水里(或放在常溫的空氣中)，避免容器破裂，待溫度降低至室溫后放入冷水中(約0～5℃)。此時，有大量白色晶體析出。將該晶體過濾出來，在大托盤中攤開晾干，得到TAGN。

量取20g 已制備好的TAGN、200g 鋯珠(50=0.3mm)、100mL 乙醇同時放入內襯陶瓷的不銹鋼研磨罐中(容積約300mL)。密封后，將球磨罐固定在米淇行星球磨機YXQM-1L 中。設定公轉轉速為350rpm，開機研磨8h 后取出物料，分離球與料，并將濕料干燥，得到納米TAGN。該球磨機一次可放入4 個球磨罐。因此，采用現有工藝一次可制備80g 納米TAGN 粉體。另外，機械法是一種非?？茖W和精密的制備(制造)方法，不同的設備具有不同的粉碎能力，差別巨大。所以，必須強調的是，本研究采用的機械球磨法僅代表本實驗條件下的研究結果，不具備廣泛的代表性。

1.3 表征方法

微觀形貌分析采用場發(fā)射掃描電鏡SEM(JEOL jsm-7500)；物相分析采用德國布魯克Advance D8 X 射線粉末衍射儀(采用Cu Ka 靶輻射，40 kV，30mA)；元素分析采用日本Ulvac-PhiPHI-5000 X 射線光電子能譜；熱分析采用日本島津公司的同步熱分析儀(升溫速率為5℃·min-1、10℃·min-1、15℃·min-1和20℃·min-1，N2氣氛，樣品2～5mg，Al2O3坩堝)；產物分析采用梅特勒-托利多DSC-IR 聯用系統(tǒng)(升溫速率為10℃·min-1)。

2 結果與討論

2.1 SEM 分析

對球磨后的樣品進行了SEM 分析，結果如圖1（a）~圖1（b）所示，很顯然，經過長時間的球磨處理，TAGN 炸藥顆粒已粉碎為納米級且炸藥顆粒形貌呈條狀。通過對圖1（b）中約200 個顆粒的尺寸進行統(tǒng)計，計算了該球磨樣品的粒度分布，結果如圖1（c）~圖1（d）所示。從圖1（c）中可以看出，TAGN 粒子的頻度分布曲線呈正態(tài)分布。將頻度分布曲線進行積分運算后，得到粒子的體積分布曲線，如圖1（d）所示。由頻度分布曲線計算的樣品平均粒徑為188.9nm；該值與體積分布曲線中的平均粒徑(50= 179nm)基本一致。另外，圖1（d）還表明，球磨TAGN 粒子的90=287nm，這說明90%的TAGN 粒子尺寸小于287nm。

2.2 XRD 分析

對球磨后的TAGN 進行了XRD 分析，結果如圖2 所示。

圖2 原料和納米TAGN的XRD圖譜

由圖2可以看出，長時間球磨處理并沒有改變TAGN 的晶相。有文獻表明，像CL-20 這類硝胺炸藥在噴射細化過程中會發(fā)生轉晶[9]。而機械球磨法則不會導致晶相的改變。傳統(tǒng)的噴射細化法工藝中會消耗大量有機溶劑，例如，細化1g的HNS 需要消耗大量的有機溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。而機械球磨法所需溶劑較少，價格低廉，且無毒、對環(huán)境友好，是一種綠色環(huán)保的細化炸藥的方法

2.3 XPS 分析

對球磨后的TAGN 進行了XPS 分析，結果如圖3 所示。從圖3可以看出，球磨后TAGN樣品中出現3 個峰，分別對應O、N、C 這3種元素的1s 軌道電子的激發(fā)。在球磨過程中，磨球和原料之間會發(fā)生碰撞和碾壓，可能會使磨球磨碎，但由圖3 可知，并沒有檢測到Zr 及其他元素，說明本研究制備的納米TAGN 中不存在Zr 磨球被磨碎的現象。圖3 插圖是局部放大的N 元素曲線，它對應兩種不同價態(tài)的N 原子，這和TAGN 的分子結構一致。

圖3 納米TAGN 的XPS 圖譜

2.4 DSC-IR 分析

對球磨后的TAGN 進行了DSC-IR 分析，結果如圖4 所示。

圖4 納米TAGN 熱分解的DSC-IR 圖譜

從圖4（a）的DSC 圖譜中可以看出，TAGN 的熱分解有兩個階段：低溫階段和高溫階段。在低溫階段，球磨后的TAGN 在200℃之前沒有吸熱過程，也沒有放熱過程。當溫度達到216℃左右時，出現了1個小的吸熱峰，對應TAGN 的熔化。緊接著出現了1個大的放熱峰，對應TAGN 的低溫分解。從圖4（c）的IR 圖譜中可以看出，在低溫分解階段，有大量的NH3生成，而且圖譜中明顯有N-H 鍵的振動峰，說明此時氣體產物以氨或氨基化合物為主。由此推斷，TAGN 在熔化后，分子中的-NH2脫落形成·NH2自由基，兩個·NH2自由基相互結合形成聯氨(H2N-NH2)，聯氨再分解生成大量NH3氣。該結果與Kubota1 報道的研究結果一致[10]。另外，低溫分解過程也有少量N2O 和CO2生成。隨著溫度的升高，在251.4℃時有1個小的放熱峰，在263.9℃時又出現1個大的放熱峰，對應另一種熱分解過程。從對應的IR 圖譜中可以看出，在高溫階段，對應的氣體分解產物是大量的N2O 和CO2，而NH3的信號很弱。Serushkin認為[11]，作為一種無機鹽，TAGN 的熱分解過程和硝酸銨(AN)以及高氯酸銨(AP)的熱分解過程類似，都要發(fā)生一個解離的過程。即TAGN 在熔化后解離生成三氨基胍(TAG)和硝酸(HNO3)。兩者發(fā)生氧化還原反應生成N2O 和CO2，并放出大量的熱。在低溫分解階段，該氧化還原反應的速率還很慢，反而是-NH2的脫落占主導，因此低溫分解的主產物為NH3。而到了更高的溫度后，TAG 和HNO3的氧化還原反應速率加快，此時分解產物主要為N2O 和CO2。

3 結論

本文通過機械球磨法制備出平均粒徑為188.9nm 的納米TAGN 炸藥，證實機械球磨法可以成功獲得納米炸藥。與傳統(tǒng)的噴射細化法相比，機械球磨法不僅避免了有機溶劑的污染和浪費，而且成本較低、工藝簡單。通過SEM 分析，觀察了納米TAGN 的微觀形貌，得到了納米TAGN 的頻度分布圖和體積分布圖。通過XRD 和XPS 分析，證實了經過球磨處理后制備的納米TAGN 與原料TAGN 的晶相、分子結構和表面元素等完全一致。DSC-IR 研究分析結果表明，納米TAGN 的熱分解特性及分解產物與原料TAGN 相似，分為低溫和高溫，因為其反應機理不同。導致分解產物量的不同。

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Characterization of Nanometer TAGN Prepared by Mechanical Milling Method

ZHAO Shan-shan1,SONG Xiao-lan1,WANG Yi2,SONG Zhao-yang1,WANG Jing-yu1,ZHANG Jing-lin1

(1.School of Chemical Engineering and Environment, North University of China,Taiyuan，030051；2.School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan，030051)

Triaminoguanidine nitrate (TAGN) nanoparticles with mean size of 188.9nm were prepared by mechanical milling method. The micro morphology, particle size distribution, crystal structure and surface element of nano TAGN were analyzed by SEM, XRD and XPS. The results show that the morphology of TAGN was exhibited as strips and the particle size showed a normal distribution after milling. The XRD spectrum of nano TAGN shares the same situation with the one before milling. There are only three elements(C,N and O) in the results of XPS analysis, which proves that there is no impurities mixed into the process of preparation. Thermal decomposition process and decomposition products of nano TAGN were analyzed in detail by DSC-IR analysis. The thermal decomposition process includes two stages, the first one is a low temperature stage which occured a decomposition peak at 225.7℃, and whose main decomposition products included not only a large number of NH3but a small amount of both N2O and CO2. The second one is a high temperature stage which occured a decomposition peak at 263.9℃, and the main decomposition products of whom were a large number of N2O and CO2, in addition, a small amount of NH3were also discovered.

Nano explosives；TAGN；Mechanical milling method；Thermal decomposition

1003-1480（2017）01-0022-04

TQ560.5

A

2016-07-17

趙珊珊(1992-)，女，在讀碩士研究生，主要從事納米含能材料制備研究。

國家自然科學基金資助(51206081)。