陳麗麗，楊繼敏，江放明，楊 純

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煙花爆竹用氧化銅原材料雜質(zhì)分析及其影響

陳麗麗1，楊繼敏2，江放明1，楊 純1

（1.湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局煙花爆竹檢測(cè)中心，湖南瀏陽(yáng)，410300；2.江西理文化工有限公司，江西九江，332200）

針對(duì)煙花爆竹常用的原材料氧化銅來(lái)源各異，可能含有鉛化物、鐵、鈉鹽等雜質(zhì)的問題，采用AAS法對(duì)35家煙花爆竹企業(yè)所用的氧化銅原材料進(jìn)行了鉛含量分析，結(jié)果表明約70%廠家的鉛含量超出了歐盟標(biāo)準(zhǔn)，3%廠家的鉛含量超出了美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)。此外，通過XRF對(duì)氧化銅樣品掃描，發(fā)現(xiàn)部分氧化銅還含鐵、氯化物、鈉鹽、砷化物等雜質(zhì)，并分析其對(duì)煙花爆竹產(chǎn)品的影響。本研究可為煙花爆竹原材料廠家和生產(chǎn)企業(yè)提供一定的指導(dǎo)。

煙花爆竹；氧化銅；鉛；雜質(zhì)

煙花爆竹是涉及安全與環(huán)保的娛樂品，也是一種由多種化學(xué)品混合而成的危險(xiǎn)品，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)、使用的過程中都要防止其對(duì)人體及環(huán)境產(chǎn)生危害。煙花爆竹藥劑主要由氧化劑、還原劑、粘合劑、著色劑以及一些特種效應(yīng)的物質(zhì)組成[1]。氧化銅是煙花爆竹用效果藥的重要原材料之一，常用作響子和藍(lán)色焰火著色劑。煙花爆竹用氧化銅來(lái)源各異，通常來(lái)源于銅礦、廢棄的銅渣[2]和廢舊電線電纜加工而成的銅米粒[3]等，利用這些材料生產(chǎn)出的氧化銅因?yàn)楹秀U、鐵、鈉鹽、有機(jī)物等多種雜質(zhì)而嚴(yán)重影響煙花爆竹產(chǎn)品質(zhì)量，在危害人體的同時(shí)也將嚴(yán)重阻礙我國(guó)煙花爆竹的出口。為了有效防治重金屬對(duì)人體的危害，同時(shí)為生產(chǎn)更加環(huán)保的煙花爆竹產(chǎn)品提供指導(dǎo)，解決我國(guó)煙花爆竹產(chǎn)品出口的技術(shù)瓶頸，煙花爆竹原材料用氧化銅的應(yīng)用研究具有十分重要的意義。

本文采用王水濕法消解樣品，采用AAS（原子吸收光譜法）對(duì)35家煙花爆竹企業(yè)所用的氧化銅原材料中的Pb含量進(jìn)行了測(cè)定，分析不同類型的氧化銅中鉛含量情況。同時(shí)用XRF（X射線衍射熒光光譜儀）對(duì)氧化銅中所含的雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，并分析其應(yīng)用可能帶來(lái)的危害，為氧化銅及煙花爆竹生產(chǎn)企業(yè)提供一定的參考。

1 氧化銅中鉛含量的測(cè)定及分析

1.1 測(cè)定方法的選擇

Pb含量的測(cè)定方法主要有電化學(xué)分析法[4]，ICP-AES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)[5]、AFS（原子熒光光譜法）[6]、XRF法（X射線熒光光譜法）[7]，AAS（原子吸收光譜法）[8]等。AAS因具有測(cè)定靈敏度高、取樣量少、特效性好、抗干擾能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、測(cè)定快速準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[9]而被廣泛使用。在樣品消解方法的選擇上，在保證試樣消解完全、元素?fù)p失少且干擾小的情況下優(yōu)先選擇操作簡(jiǎn)便、安全、快速的方法。本實(shí)驗(yàn)樣品是化學(xué)成分復(fù)雜且易燃易爆的煙火藥劑，從操作安全、簡(jiǎn)便、快速等方面，綜合分析干式灰化法、熔融法、濕式消化法、微波消解法等預(yù)處理方法[10]，并通過對(duì)比不同預(yù)處理方法的測(cè)定結(jié)果，最終選定濕式消化法。既采用氧化能力較強(qiáng)的王水電熱板低溫加熱回流的方法消解樣品，該方法在消解過程中易于控制、操作安全、簡(jiǎn)單易行、耗時(shí)也相對(duì)較短，整個(gè)樣品預(yù)處理過程僅約0.5h。

1.2 鉛含量測(cè)定結(jié)果

對(duì)送檢的煙花爆竹企業(yè)所用的氧化銅原材料廠家進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，隨機(jī)抽取35個(gè)不同廠家生產(chǎn)的煙花爆竹用氧化銅為檢測(cè)樣品，為方便實(shí)驗(yàn)，35家煙花爆竹企業(yè)氧化銅樣品分別編號(hào)為A1、A2、A3…A35。將樣品放置于安全烘箱中，設(shè)定溫度為75℃，烘48 h，待冷卻后用天平稱取約0.2000g，采用王水溶樣，以硝酸（1+20）為介質(zhì)制成100 mL溶液。采用美國(guó)瓦里安原子吸收光譜儀，選擇分析波長(zhǎng)為217nm，對(duì)這35個(gè)樣品中的Pb含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果（平行測(cè)定3次取平均值）見表1。

表 1 AAS測(cè)定結(jié)果

Tab.1 The determination results by AAS

1.3 結(jié)果分析

鉛是煙花爆竹中禁限用藥物之一，其中我國(guó)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)GB 10631-2013[11]要求鉛檢出限量為0.1%，美標(biāo)CPSC-1507[12]對(duì)鉛的檢出限量為0.06%，歐標(biāo)EN 15947- 2010[13]對(duì)鉛的檢出限量為0.01%。由表1可知，35個(gè)氧化銅樣品中Pb含量低于0.01%的有10個(gè)，Pb含量大于0.01%的有25個(gè)，Pb含量大于0.06%的有8個(gè)，可見Pb含量在0.01%以上的超過70%，Pb含量在0.06%以上的約為3%。

以上結(jié)果表明這些氧化銅原材料基本都符合我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)煙花爆竹中鉛含量的限定要求，但大部分都超出了歐盟標(biāo)準(zhǔn)對(duì)煙花爆竹中鉛含量的限定要求，部分超出美標(biāo)要求。用這些含鉛量超標(biāo)的氧化銅原材料生產(chǎn)的煙花爆竹產(chǎn)品可能導(dǎo)致產(chǎn)品的鉛含量超標(biāo)，進(jìn)而影響產(chǎn)品對(duì)美國(guó)和歐盟的出口。另外，氧化銅是煙花爆竹生產(chǎn)的重要成分之一，在其他藥劑不含Pb的條件下，氧化銅當(dāng)中的Pb含量在煙花爆竹成品中會(huì)被其他藥劑稀釋，Pb含量略高于0.01%的氧化銅作為氧化劑或藍(lán)光劑加入到煙花爆竹中，因被其他藥劑稀釋，煙花爆竹成品的Pb含量也可能符合歐標(biāo)，這與加入的氧化銅具體含Pb量和加入的氧化銅量有關(guān)。因此，出口歐盟等國(guó)的煙花爆竹生產(chǎn)企業(yè)在氧化銅原材料的選擇上應(yīng)引起重視，在生產(chǎn)前期著重對(duì)各原材料品質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)和選擇，綜合考慮原材料中的Pb含量及各國(guó)對(duì)煙花爆竹中Pb含量的限量標(biāo)準(zhǔn)，從而選擇合適的氧化銅原材料，以確保生產(chǎn)煙花爆竹產(chǎn)品符合相應(yīng)出口國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)要求。

2 氧化銅中其他雜質(zhì)的測(cè)定及其影響

2.1 氧化銅中其他雜質(zhì)測(cè)定

選取上述樣品中10個(gè)鉛含量符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)的氧化銅樣品進(jìn)行粉末壓片，通過XRF（X射線熒光光譜儀）掃描半定量測(cè)試其中所含的雜質(zhì)情況。

XRF測(cè)試分析方法如下：（1）將烘干冷卻后的樣品過200目的篩子，取粒度小于200目的樣品分別編號(hào)為1、2、3…10；（2）各取3g倒入放置于平板模具上的不銹鋼環(huán)中，在28t壓力下加壓20s壓制成型；（3）采用荷蘭PANalytical Axios型X熒光光譜儀，選擇無(wú)標(biāo)半定量軟件對(duì)各壓片樣品進(jìn)行測(cè)定，樣品中各化學(xué)成分的測(cè)定結(jié)果見表2。

表 2 XRF測(cè)定結(jié)果 (%)

Tab.2 The determination results by XRF

注：所有測(cè)定結(jié)果均采用氧化物的形式體現(xiàn)，并由儀器自動(dòng)歸一化至100%。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

對(duì)于煙火藥劑成分，可以采用氧化物和單質(zhì)兩種方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行處理，采用與本實(shí)驗(yàn)相同的儀器工作條件分別測(cè)定多個(gè)已知含量的氧化銅和鐵的含量，分別采用單個(gè)元素和氧化物的處理方式，多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明采用氧化物對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行處理的方法與已知含量一致，因此本研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果均采用氧化物的形式體現(xiàn)。表2結(jié)果表明：氧化銅樣品中普遍含有少量的鈉鹽、單質(zhì)鐵、硫酸鹽和氯離子等雜質(zhì)，部分含有較多二氧化硅、鈣鎂離子，還有少數(shù)樣品含有砷化物。

通過查閱相關(guān)氧化銅來(lái)源的資料及對(duì)煙花生產(chǎn)企業(yè)的深入調(diào)研，可知這些雜質(zhì)的產(chǎn)生與氧化銅的制作工藝密切相關(guān)。當(dāng)前氧化銅的生產(chǎn)工藝多種多樣，主要分為固相法和液相法。固相法，如銅粉氧化法，既以破碎的雜銅、銅灰為原料經(jīng)焙燒得到粗氧化銅，再在硫酸反應(yīng)器中生成硫酸銅溶液，經(jīng)鐵置換出銅，最后氧化制得氧化銅粉末；也有更簡(jiǎn)單的方法，既在850～980℃下直接焙燒含氧的銅鹽(如硫酸銅等)，然后熱分解生成氧化銅粉[14]。液相法，如沉淀轉(zhuǎn)化法，既用配制好的硫酸銅溶液，在高溫強(qiáng)烈攬拌下快速滴加氫氧化鈉進(jìn)行沉淀[15]，最后對(duì)沉淀處理得到氧化銅。

XRF實(shí)驗(yàn)和氧化銅的各生產(chǎn)工藝進(jìn)一步表明：若氧化銅生產(chǎn)工藝的某一個(gè)過程中除雜不徹底，則會(huì)導(dǎo)致所生產(chǎn)的氧化銅原材料里含有鈉鹽、硫酸鹽、單質(zhì)鐵等雜質(zhì)，而其中二氧化硅、鈣鎂離子可能來(lái)源于氧化銅制作原材料所沾的少量泥土，進(jìn)而使氧化銅品質(zhì)降低。

2.3 含雜質(zhì)的氧化銅對(duì)煙花爆竹的影響

氧化銅是制備煙花爆竹中效果藥最常用的一種原材料，同時(shí)氧化銅的品質(zhì)也直接影響著煙花爆竹的質(zhì)量與燃放效果。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)煙花爆竹用氧化銅的質(zhì)量有較嚴(yán)格的控制，GB/T 22782-2008[16]規(guī)定了煙花爆竹用氧化銅中鐵含量、硫酸鹽含量和純度的測(cè)定方法。鐵是一種較活潑的金屬單質(zhì)，當(dāng)環(huán)境中空氣濕度較大時(shí)，長(zhǎng)期放置很容易吸潮發(fā)生緩慢氧化，應(yīng)用含鐵雜質(zhì)的氧化銅制成的煙花，由于鐵雜質(zhì)的氧化變質(zhì)，導(dǎo)致煙火藥劑發(fā)燒發(fā)熱，甚至與其他化學(xué)藥劑發(fā)生反應(yīng)，引發(fā)二次爆炸危險(xiǎn)[17]。

通過與煙花爆竹生產(chǎn)企業(yè)的持續(xù)探討與研究，發(fā)現(xiàn)用來(lái)做響子效果的響珠不能釋放明顯的響聲效果，其主要原因是所使用的氧化銅原材料中鈉鹽雜質(zhì)含量較大。由于多數(shù)鈉鹽具有較強(qiáng)的吸濕性，導(dǎo)致響珠中的藥受潮而難以產(chǎn)生預(yù)期的響聲效果。此外采用含有較多鈉鹽和氯離子的氧化銅作為原材料，也會(huì)影響其藍(lán)色煙火效果。因?yàn)殁c原子發(fā)出的高強(qiáng)度黃光極易掩蓋銅原子發(fā)出的藍(lán)色效果，同時(shí)在氯離子存在的情況下可能形成CuCl，CuCl在高溫下極不穩(wěn)定，在煙花發(fā)射的過程中，溫度迅速上升，CuCl會(huì)分解生成CuOH，CuOH的火焰發(fā)射出綠光，這也將削弱CuO發(fā)出的藍(lán)色效果[18]。此外，部分氧化銅樣品中還檢測(cè)出重金屬砷，砷化物是國(guó)內(nèi)外煙花爆竹標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的違禁藥物，若采用含砷化物的氧化銅為原材料生產(chǎn)煙花爆竹產(chǎn)品，必定導(dǎo)致所有產(chǎn)品質(zhì)量不合格。這些都將導(dǎo)致生產(chǎn)出的成品被迫銷毀，嚴(yán)重浪費(fèi)人力、物力、財(cái)力，同時(shí)銷毀后的廢棄物還將給環(huán)境帶來(lái)壓力。

3 結(jié)論

本文采用濕法消解，以王水溶樣，通過AAS法測(cè)定了35個(gè)廠家的氧化銅樣品中Pb含量，并用XRF法測(cè)定了部分氧化銅中含鐵、氯化物和鈉鹽等雜質(zhì)。結(jié)果表明，大部分原材料氧化銅中的鉛含量都超出了現(xiàn)行的歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 15947-2010，氧化銅中氯化物和鈉鹽雜質(zhì)的存在導(dǎo)致制成的煙花成品達(dá)不到預(yù)期的聲響效果及藍(lán)色焰火效果，這些都嚴(yán)重影響我國(guó)煙花爆竹產(chǎn)品質(zhì)量，阻礙了我國(guó)產(chǎn)品向歐盟市場(chǎng)的推廣；另外氧化銅中的鐵雜質(zhì)對(duì)煙花爆竹的存儲(chǔ)還存在較大的安全隱患。

為了不斷提高煙花爆竹產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)大歐盟市場(chǎng)，提高我國(guó)煙花爆竹產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，選擇高品質(zhì)的煙火藥劑原材料也是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。建議廠家在生產(chǎn)氧化銅時(shí)應(yīng)盡可能采用不含重金屬鉛、砷等原料；從經(jīng)濟(jì)環(huán)保的角度出發(fā)，使用廢棄的銅渣、銅米作為原材料生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)著重改善生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)過程中盡可能除去鉛化物、鐵、鈉鹽等雜質(zhì)，生產(chǎn)出純度更高的氧化銅，為生產(chǎn)安全環(huán)保的煙花爆竹產(chǎn)品奠定基礎(chǔ)。同時(shí)，對(duì)于煙花爆竹生產(chǎn)企業(yè)，在生產(chǎn)之前一定要做好各原材料的質(zhì)量控制工作，堅(jiān)決不用影響產(chǎn)品質(zhì)量的原材料，以保證生產(chǎn)的煙花爆竹產(chǎn)品符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

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Research on Impurity Analysis and Its Influence of Cupric Oxide Materials Used in Fireworks and Firecracker

CHEN Li-li1，YANG Ji-min2，JIANG Fang-ming1，YANG Chun1

( 1.Fireworks & Firecracker Inspection Center of Hunan Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau, Liuyang，410300；2. Jiangxi Lee & Man Chemical Ltd.Co., Jiujiang,332200 )

Aimed at the present situation that cupric oxide is one of the commonly used materials in fireworks and firecracker, and cupric oxide possibly contains much impurity, such as Pb, Fe, sodium salt and so on, due to its different sources, the content of lead in cupric oxide from 35 manufacturers was determined by AAS. The results indicated that about 70% cupric oxide contained Pb and failed EU standards, 3% cupric oxide contained Pb and failed American standards. In addition, iron, chloride, sodium salt and arsenide in some cupric oxide samples from 35 manufacturers were determined by XRF. The influence of these impurity applied in fireworks and firecracker was analyzed. This research can provide certain guidance for raw materials manufacturers, as well as fireworks and firecracker manufacturing enterprises.

Fireworks & firecracker；Cupric oxide；Lead；Impurity

1003-1480（2017）01-0054-04

TQ567

A

2016-11-14

陳麗麗（1989-），女，工程師，主要從事煙花爆竹檢測(cè)分析。

煙花爆竹燃放關(guān)鍵有害氣體和顆粒及其檢測(cè)方法研究（項(xiàng)目編號(hào)：2014IK074）。