張行健，張明軒，王晚辰，楊連威

微波加熱作用下不同分散劑對納米氧化銅的形貌的影響

張行健1，張明軒2，王晚辰3，楊連威4

（1.東北大學秦皇島分校 經(jīng)濟學院，河北 秦皇島 066004；2.長沙醫(yī)學院中醫(yī)學院，長沙 410219；3.東北大學秦皇島分校 管理學院，河北 秦皇島 066004；4.東北大學秦皇島分校資源與材料學院，河北 秦皇島 066004）

研究制備小尺寸且具有特殊形貌的納米氧化銅具有重要意義。通常采用水熱法或者普通電爐加熱法制備納米氧化銅。不同的分散劑對微小粒子的分散具有不同的作用。采用微波加熱法制備納米氧化銅，運用掃描電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)，研究了不同類型的分散劑對制備得到的納米氧化銅的形貌的影響。研究結(jié)果表明，微波加熱能夠在較短時間內(nèi)制備出納米氧化銅，不同的分散劑對納米氧化銅的形貌和大小有著不同的影響。

納米氧化銅、分散劑、制備方法、形貌

近些年來，隨著科學技術(shù)的發(fā)展和人們對納米材料的認知與研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)納米材料的性質(zhì)十分優(yōu)良，用途領域十分廣闊，有著新穎的化學和物理性質(zhì)，具有極高的科學研究價值和實踐應用意義。無論是在人們的日常生活中，還是尖端制造業(yè)，如航天事業(yè)、軍事工程都含有納米材料的應用。納米材料在科技發(fā)展中具有舉足輕重的作用。

納米氧化銅應用廣泛，在不同的行業(yè)或領域中發(fā)揮著獨特的作用，是一種至關(guān)重要的新型納米材料[1-3]。納米氧化銅具有較高的機械強度、較強的催化能力[4]，在實踐中有著廣泛的應用——可以作為常溫除硫劑、化學催化劑、生物醫(yī)藥[5]、傳感器[6]和殺菌劑等。由納米氧化銅稍作加工處理得到的氧化銅納米棒[7]可以用作半導體材料。納米CuO的制備方法多種多樣，可大致分為固相制備方法[8-9]、液相制備方法[10-12]、電化學方法[13-15]和氣相制備方法等。雖然制備方法不同，但是各有其自己的優(yōu)缺點。例如，氣相法能制備出尺寸很小的納米粒子，但是制備工藝繁瑣，需要專門的設備，而且制備成本高。固相法成本較低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。固相法可分為低溫固相法和高溫固相法，其中高溫固相法制備的納米粒子粒度較大，團聚明顯。液相法往往在水溶液中進行反應，簡單方便，具有很大的優(yōu)點，雖過濾困難，但一直是國內(nèi)外制備納米CuO及其它納米粉體的一種常用方法[16]。液相法分為水熱法或者普通電爐加熱法，需要時間較長，加熱時間一般需要半小時到幾小時不等，國內(nèi)和國外這方面的文獻報道很多。與普通加熱比較，微波加熱（Microwave heating）具有很大的優(yōu)點：加熱速度快，且內(nèi)外同時加熱，因此加熱均勻，被加熱的分子在快速變化的高頻電磁場作用下，相互摩擦，使分子活化，從而促進反應進行。國內(nèi)外對在微波作用下不同分散劑制備出的納米氧化銅的形貌的研究較少。

1 試驗材料和檢測儀器

化學試劑：硫酸銅（分析純），天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉（分析純），天津市凱通化學試劑有限公司；去離子水，十二烷基苯磺酸鈉（分析純），天津市科密歐化學試劑有限公司；檸檬酸三鈉（分析純），天津市風船化學試劑科技有限公司；聚乙烯醇（分析純），天津市凱通化學試劑有限公司。

儀器：Zeiss supra 55 sapphire掃描電鏡；日本理學Smartlab(9) X射線衍射儀；LD-4臺式離心機，常州天瑞儀器有限公司；Midea微波爐M1-L213B/211A，額定頻率50Hz。

2 無分散劑條件下氧化銅的制備方法及相關(guān)分析

將硫酸銅粉末溶于去離子水中配制成0.25mol/L的溶液。稱取分析純級的氫氧化鈉，加入去離子水中，配制成濃度為1mol/L的NaOH水溶液。用量筒分別量取20mL硫酸銅溶液、10mL氫氧化鈉溶液。將硫酸銅溶液倒入100mL燒杯中，后加入氫氧化鈉溶液，加熱，使藍色絮狀沉淀轉(zhuǎn)化成黑色沉淀。將沉淀物離心分離、洗滌沉淀物，然后在80℃真空環(huán)境下干燥得到氧化銅。

圖1 氧化銅的掃描電鏡照片

對未加分散劑條件下制備的氧化銅進行SEM分析。由圖1氧化銅放大1萬倍和10萬倍的掃描電鏡照片可以清晰看出，在無分散劑條件下制備得到的氧化銅分散不均勻，易于團聚，顆粒較大。

3 分散劑條件下納米氧化銅的制備方法

步驟如下：將無水硫酸銅溶于去離子水中配制成0.25mol/L的溶液。稱取分析純級的氫氧化鈉，加入去離子水中，配制成濃度為1mol/L的NaOH水溶液。用量筒分別量取20mL硫酸銅溶液，依次倒入分別標記為A, B, C, D, E的5個100mL燒杯中。依次稱量0.1g十二烷基苯磺酸鈉、0.1g檸檬酸三鈉、0.1g聚乙烯醇、0.05g十二烷基苯磺酸鈉+0.05g聚乙烯醇、0.05g十二烷基苯磺酸鈉+0.05g檸檬酸三鈉溶于10mL去離子水中，微熱、攪拌使分散劑全部均勻溶解。分別將上述配置的十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸三鈉、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉與檸檬酸三鈉溶液緩慢加入到A, B, C, D, E燒杯中，振蕩使充分混合均勻。分別向A, B, C, D, E燒杯中的溶液緩慢地滴加10mL上述氫氧化鈉溶液,同時不斷攪拌，發(fā)生化學反應生成沉淀。反應后的A, B, C, D, E燒杯置于Midea微波爐低火檔加熱1min后待其自動冷卻至室溫，將沉淀物離心分離、洗滌沉淀物，然后在80℃真空環(huán)境下干燥得到黑色氧化銅粉狀物。

4 數(shù)據(jù)分析

4.1 納米氧化銅樣品掃描電鏡分析

4.1.1 十二烷基苯磺酸鈉

十二烷基苯磺酸鈉是一種陰離子表面活性劑，同時具有親水基—硫酸酯基和疏水的十二烷基苯基。十二烷基苯磺酸鈉相對而言易溶于水，能夠改變?nèi)芤褐懈鞣N成分的表面張力，因此是一種良好的分散劑。

十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑制備納米氧化銅時，對納米氧化銅的形貌有著顯著的影響，其掃描電鏡照片見圖2(a),(b)。

圖2 納米氧化銅的掃描照片（分散劑為十二烷基苯磺酸鈉）

圖2(a), (b)是分散劑為十二烷基苯磺酸鈉時制備的納米氧化銅的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)依次為1萬倍、10萬倍。從照片上可以明顯看出，十二烷基苯磺酸鈉制備的納米氧化銅具有特殊形貌——呈柳葉狀或者纖維狀，舒展性良好，長度大致在100～300nm范圍內(nèi)。

4.1.2 檸檬酸三鈉

檸檬酸三鈉溶于水后，電離出檸檬酸根離子和鈉離子，并且吸附于氧化銅上，氧化銅形成一種雙電層結(jié)構(gòu)，氧化銅表面帶電量上升，相互間排斥力增大，不易于團聚，所以檸檬酸三鈉起到了分散作用。

檸檬酸三鈉做分散劑時，對納米氧化銅的形貌和粒度也有著一定的影響，其掃描電鏡照片見圖3(a), (b)所示。

圖3 納米氧化銅的掃描照片（分散劑為檸檬酸三鈉）

圖3(a), (b)是分散劑為檸檬酸三鈉時，不同放大倍數(shù)的納米氧化銅掃描電鏡照片（放大倍數(shù)分別為1萬倍和10萬倍）。從照片上不難發(fā)現(xiàn)，當檸檬酸三鈉做分散劑時，同樣也能夠制備出納米氧化銅，但是納米氧化銅在該分散劑的作用下大多數(shù)團聚現(xiàn)象很明顯，少部分分散效果較好。納米氧化銅形貌呈球狀或顆粒狀，有的粘連在一起，其中小粒子的直徑范圍是10～30nm。這表明檸檬酸三鈉做分散劑時，容易促使納米氧化銅團聚成塊或者聚集成團，影響納米氧化銅粒子的分散性。

4.1.3 聚乙烯醇

聚乙烯醇具有親水基羥基，是一種水溶性的高聚合物。聚乙烯醇具有溶劑化鏈，有著較大的空間位阻，溶劑化鏈遇到水后，體積膨大，使氧化銅能夠均一分散，因此可以作為分散劑。

聚乙烯醇做分散劑時，對納米氧化銅的形貌同樣有著影響，其掃描電鏡照片見圖4(a), (b)所示。

圖4 納米氧化銅的掃描照片（分散劑為聚乙烯醇）

圖4(a), (b)是分散劑為聚乙烯醇時制備的納米氧化銅的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)分別為1萬倍、10萬倍。從照片上可以看到，當聚乙烯醇作為分散劑時，制備出的納米氧化銅粘連成一塊，形成片狀，分散程度很差。

4.1.4 十二烷基苯磺酸鈉+聚乙烯醇

根據(jù)4.1.1中試驗數(shù)據(jù)及現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn)，采用十二烷基苯磺酸鈉做分散劑時，能夠制備出舒展性高，呈細長柳葉狀或者纖維狀的納米氧化銅。所以進行深入探究：當十二烷基苯磺酸鈉和其他上述分散劑混合使用時對氧化銅形貌的影響。

十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯醇復合分散劑對納米氧化銅的分散效果（見圖5(a), (b)）與單獨使用十二烷基苯磺酸鈉做分散劑時的效果部分相似，納米氧化銅呈纖維狀，具有長而細的特性，與單獨使用聚乙烯醇時的形貌大相徑庭。原因是十二烷基苯磺酸鈉和聚乙烯醇的競爭作用—十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯醇雖然都能對納米氧化銅起到分散作用：促進納米氧化銅粒子之間的充分分散，阻礙納米氧化銅粒子團聚，但兩者對納米氧化銅形貌的影響作用相互競爭，十二烷基苯磺酸鈉的影響強于聚乙烯醇對納米氧化銅形貌的影響。

圖5 納米氧化銅的掃描照片（分散劑為十二烷基苯磺酸鈉+聚乙烯醇）

4.1.5 十二烷基苯磺酸鈉+檸檬酸三鈉

十二烷基苯磺酸鈉和檸檬酸三鈉復合分散劑對納米氧化銅的分散效果（見圖6(a), (b)）與單獨使用檸檬酸三鈉近似，納米氧化銅呈現(xiàn)聚集狀分布，粒徑大，分散效果差。究其本質(zhì)：十二烷基苯磺酸鈉和檸檬酸三鈉復合分散劑中檸檬酸三鈉對納米氧化銅的分散起著主導原因，這說明檸檬酸三鈉不適合用于納米氧化銅的分散。

圖6 納米氧化銅的掃描照片（分散劑為十二烷基苯磺酸鈉+檸檬酸三鈉）

根據(jù)圖5和圖6的對比不難發(fā)現(xiàn)。十二烷基苯磺酸鈉和聚乙烯醇的分散效果和單獨使用十二烷基苯磺酸鈉的分散效果較為相似，納米氧化銅的形貌依舊是纖維狀。而十二烷基苯磺酸鈉和檸檬酸三鈉的分散效果使氧化銅大部分團聚明顯，和使用單一分散劑檸檬酸三鈉時的效果較為相似，分散性較差。

4.2 納米氧化銅樣品XRD分析

XRD譜圖對材料的微觀定性分析具有重要的參考價值。本文對單一分散劑和復合分散劑制備出的納米氧化銅做了XRD分析（見圖7），并和氧化銅的標準XRD譜圖進行了對比。

圖7是采取3種不同類型的單一分散劑和兩種復合分散劑所制備出的納米氧化銅的XRD圖譜。圖中A, B, C, D, E分別表示加入十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、檸檬酸三鈉、十二烷基苯磺酸鈉+聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉+檸檬酸三鈉五種不同分散劑制得的納米氧化銅的XRD圖譜。圖7中A, B, C, D, E主要特征衍射峰位置與氧化銅的標準圖譜（PDF#45-0937）吻合，這說明制備出的黑色粉體是氧化銅。

圖7 不同分散劑條件下制備納米CuO的XRD圖譜

(A)分散劑為十二烷基苯磺酸鈉；(B)分散劑為聚乙烯醇；(C)分散劑為檸檬酸三鈉；(D)分散劑為十二烷基苯磺酸鈉+聚乙烯醇；(E)分散劑為十二烷基苯磺酸鈉+檸檬酸三鈉

相較而言，圖7中A, B, D的XRD峰性尖銳，說明采用十二烷基苯磺酸鈉或聚乙烯醇或十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯醇復合分散劑時制備出的納米氧化銅粒徑較大；C, E的XRD峰性相對較寬，說明采用檸檬酸三鈉或十二烷基苯磺酸鈉與檸檬酸三鈉復合分散劑時制備出的納米氧化銅粒徑較小。由此可見：無論是單一使用十二烷基苯磺酸鈉還是使用十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯醇復合分散劑，都會使粒徑增大；而檸檬酸三鈉會減小納米氧化銅粒徑，甚至其與十二烷基苯磺酸鈉復合使用時也會抵消一部分十二烷基苯磺酸鈉的作用。

當分散劑為檸檬酸三鈉或十二烷基苯磺酸鈉時，晶面族（002）,（111）和（-202）的峰強度相對較弱。當分散劑為聚乙烯醇時，晶面族（002）,（111）和（-202）的峰加強，其他特征峰的強度也有略微的變化，制得的氧化銅純度相對較高。

5 結(jié)論

（1）采用微波法能夠較快速地制備出納米氧化銅。

（2）通過分析不同分散劑條件下制備的納米氧化銅掃描電鏡照片與XRD圖譜，研究發(fā)現(xiàn)分散劑不僅能夠影響納米氧化銅的分散狀況，也能夠影響納米氧化銅的粒徑和某些晶面族的生長，從而影響納米氧化銅的形貌。

（3）采用含有十二烷基苯磺酸鈉的分散劑，能夠制備出呈細長柳葉狀或者纖維狀的特殊形貌的納米氧化銅。

（4）采用含有聚乙烯醇的分散劑時，XRD峰性尖銳，晶面族（002）,（111）和（-202）的峰開始加強，制備出的納米氧化銅粒徑較大，但氧化銅純度相對較高。

（5）采用含有檸檬酸三鈉的分散劑時制備的納米氧化銅團聚明顯，不利于分散。

（6）復合分散劑對納米氧化銅的形貌的影響效果并不是單一分散劑效果的機械疊加，而是以較大影響的物質(zhì)為主導，其分散效果與該種影響較大的物質(zhì)的單一分散劑的影響效果相類似。

[1] 方婷，羅康碧，李滬萍，等. 納米氧化銅粉體的制備研究[J]. 河北化工，2006(11): 4-8.

[2] MA Y, WANG H, KEY J, et al. Control of CuO nanocrystal morphology from ultrathin "willow-leaf" to" flower-shaped"for increased hydrazine oxidation activity[J]. Journal of Power Sources, 2015, 300( 30): 344-350.

[3] 武秀文，蔣欣. 納米CuO粉體的制備及表征研究進展[J]. 化工裝備，2004, 4(25): 46-49.

[4] MIAO X M, YUAN R,CHAI Y Q, et al. Direct electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide based on Nafion and copperoxide nanoparticles modified Pt electrode[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2008, 612(2): 157-163.

[5] 徐惠，黃劍，陳泳，等. 聚苯胺/氧化銅納米復合材料的制備及抗菌性能[J]. 高分子材料科學與工程，2011, 27(10):173-176.

[6] BARRECA D, COMINI E, GASPAROTTO A et al. Chemical vapor deposition of copperoxide films and entangled quasi-1D nanoarchitectures as innovative gas sensors [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2009, 141(1): 270-275.

[7] GAO X P, BAO J L, PAN G L, et al. Preparation and electrochemical performance of polycrystalline and single crystalline CuO nanorods as anode materials for Li ion battery[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(18): 5547-5551.

[8] 嚴冰. CuO納米結(jié)構(gòu)的形貌可控制備及其光催化性能[D]. 北京：中國地質(zhì)大學，2017: 5-10.

[9] ESTRUGA M, ROIG A, CONCEPCION D, et al. Solution -processable carboxylate - capped CuO nanoparticles obtained by a simple solventless method[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2012, 14(8):1-9.

[10] 房永光，王桂平. 納米氧化銅的室溫固相制備工藝研究[J]. 沈陽理工大學學報，2013, 3(6): 74-78.

[11] BOUZIT S E, BOUALY B, FIRDOUSSI L E, et al. Fast room temperature solution-phase approach for selective synthesis of nanostructured Cu(OH)2,Cu2Oand CuO[J]. International Research Journal of Pure and Applied Chemistry, 2015, 8(3): 157-164.

[12] HU M,HE J, YANG M. Controlled synthesis of nanostructured copper oxides through an elaborate solution route[J]. Journal of Nanoscience &Nanotechnology, 2016, 16(1): 783.

[13] LI R, XU J, ZENG R, et al. Halides-assisted electrochemical synthesis of Cu/Cu2O/CuO core-shell electrocatalyst for oxygen evolution reaction[J]. Journal of Power Sources, 2020, 457: 228058.

[14] HAJNOROUZI A. Two ultrasonic applications for the synthesis of nanostructured copper oxide(II)[J]. Ultrasonics Sonochemistry,

2020, 64: 105020.

[15] 周幸福，褚道葆，何惠. 電化學溶解金屬銅制備納米CuO[J]. 應用化學，2002, 19(7): 708-710.

[16] 楊令. 氧化銅納米材料的液相合成及性能研究[D]. 長沙：湖南大學，2017.

Effects of different dispersants on the morphology of nano copper oxide under microwave heating

ZHANG Xing-jian1，ZHANG Ming-xuan2，WANG Wan-chen3，YANG Lian-wei4

(1. School of Economics, Northeastern University at Qinhuangdao, Hebei Qinhuangdao 066004, China；2.School of Traditional Chinese Medicine,Changsha Medical University, Changsha410219,China；3. School of Management, Northeastern University at Qinhuangdao, Hebei Qinhuangdao 066004,China；4.College of resources and materials, Northeastern University at Qinhuangdao, Hebei Qinhuangdao 066004, China)

It is of great significance to study the preparation of nano copper oxide with small size and special morphology. Nano copper oxide is usually prepared by hydrothermal method or ordinary electric furnace heating method. Different dispersants have different effects on the dispersion of micro particles. In this paper, nano copper oxide was prepared by microwave heating. The effects of different types of dispersants on the morphology of nano copper oxide were studied by scanning electron microscope and X-ray diffraction. In this paper, the microwave heating method is used to prepare nano-copper oxide, and the scanning electron microscope and X-ray diffraction technique are used to study the influence of different types of dispersants on the morphology of the prepared nano-copper oxide.The research results show that nano copper oxide can be prepared by microwave heating in a short time, and different dispersants have different effects on the morphology and size of nano copper oxide.

nano copper oxide；dispersant；preparation method；morphology

TB383

A

1007-984X(2022)04-0048-06

2021-10-28

張行?。?001-），男，黑龍江齊齊哈爾人，學士，主要從事金融、納米材料及應用研究，zhangxingjian6666@163.com。