孫景雨，潘靖，張麗，姜宇峰，孔維陽(yáng)，李少斌

NiFe2O4/NiCo2O4/MXene復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

孫景雨，潘靖，張麗，姜宇峰，孔維陽(yáng)，李少斌

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾）

采用LiFHCl為刻蝕劑制備MXene材料，以溶劑熱法制備了FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74前驅(qū)體，并通過(guò)高溫煅燒的方法制備其衍生物NiFe2O4/NiCo2O4。利用XRD、SEM表征其結(jié)構(gòu)和形貌。利用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和電化學(xué)阻抗法對(duì)其超電性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，在電流密度為1A·g-1時(shí)，NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的比電容為531.8F·g-1，并且具有良好的倍率性能。

MXene；MOFs；金屬氧化物；超級(jí)電容器

目前，人們開(kāi)始尋找更好的儲(chǔ)能設(shè)備和技術(shù)。超級(jí)電容器是一種擁有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充電速度快等特點(diǎn)的新型、高效、清潔的電能轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存設(shè)備，可以彌補(bǔ)電池與傳統(tǒng)物理電容器之間的功率和能量密度的差距[1-4]。

根據(jù)不同的儲(chǔ)能機(jī)制，超級(jí)電容器可分為兩類：具有物理吸附/解吸的電化學(xué)雙層電容器（EDLCs）和具有法拉第氧化還原反應(yīng)的贗電容電容器。與EDLCs不同的是，贗電容電容器，是通過(guò)表面氧化還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)電荷，不僅具有快速充放電的特性，而且具有比EDLCs更高的能量密度[5]。

因此贗電容材料成為超級(jí)電容器研究的熱點(diǎn)。目前，過(guò)渡金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物、金屬有機(jī)骨架（MOFs）以及MOFs衍生材料被用作超級(jí)電容器領(lǐng)域的電極材料[6-9]。

MOFs具有較大的比表面積、高孔隙率，豐富的結(jié)構(gòu)和開(kāi)放的金屬活性位點(diǎn)，使其在電化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[10]。尤其是用不同金屬離子制備雙金屬M(fèi)OFs，利用不同金屬離子間的協(xié)同效應(yīng)獲得兼顧多種優(yōu)良性能的電極材料，不僅大大地提高了材料整體的電化學(xué)容量，還提供了更多的金屬活性位點(diǎn)[11]。

但大多數(shù)雙金屬M(fèi)OFs由于其導(dǎo)電性較差導(dǎo)致其在應(yīng)用上受到限制。為了改善這一問(wèn)題，現(xiàn)提出兩種有效的策略。一是可將MOFs處理轉(zhuǎn)化為各類MOFs衍生物，讓其擁有高的比電容和良好的導(dǎo)電性?？蓪OFs通過(guò)高溫?zé)徇€原一步獲得具有高電化學(xué)活性和高導(dǎo)電能力的金屬氧化物/碳化物/氮化物/多孔碳復(fù)合結(jié)構(gòu)，特別是雙金屬氧化物由于不同離子之間的電荷轉(zhuǎn)移，可以提供更豐富的氧化還原反應(yīng)和更高的導(dǎo)電性[12]。二是與高電導(dǎo)率材料進(jìn)行復(fù)合。

MXene是二維過(guò)渡金屬碳化物、氮化物以及碳氮化物的統(tǒng)稱。研究表明，MXene材料作為超級(jí)電容器的電極材料具有良好的電容和循環(huán)穩(wěn)定性，這主要?dú)w功于其具有較大的比表面積和良好的金屬導(dǎo)電性，電導(dǎo)率通常在6000～8000S·cm-1范圍內(nèi)，最高可達(dá)16000S·cm-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于還原型氧化石墨烯和MoS2。而MXene電導(dǎo)率高的這一特點(diǎn)恰好彌補(bǔ)了MOF的不足[13]。

因此，本文首先制備FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74，通過(guò)熱處理技術(shù)制備了雙金屬氧化物NiFe2O4/NiCo2O4再與MXene進(jìn)行復(fù)合，制備NiFe2O4/NiCo2O4/MXene復(fù)合材料。

最后對(duì)NiFe2O4/NiCo2O4/MXene復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和形貌表征，并將其作為超級(jí)電容器電極材料，在6M KOH電解液下進(jìn)一步評(píng)估其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氯化鐵（FeCl3·6H2O）、硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、2-氨基對(duì)苯二甲酸（H2bdc）、硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）、2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸均購(gòu)于羅恩化學(xué)試劑公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF），無(wú)水乙醇均購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司。儀器主要包括上鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9030A），臺(tái)式高速離心機(jī)（TG16-WS），馬弗爐（SX2-4-10N），X射線衍射儀（XRD, BRUKER-AXS D8），電化學(xué)工作站（AutolabPGSTAT 128N）等。

1.2 材料的制備

1.2.1 FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74的制備

首先合成FeNi-MIL-88，稱取0.189g FeCl3·6H2O, 0.087g Ni(NO3)2·6H2O, 0.166g H2bdc。溶解在10 ml DMF中并不斷攪拌，然后加入2mL 0.2mol·L-1NaOH溶液。最后，將混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中并在100℃條件下反應(yīng)15h。得到產(chǎn)品FeNi-MIL-88用DMF和無(wú)水乙醇分別洗滌離心兩次后，放入70℃烘箱中干燥12h。

再稱取0.12g Co(NO3)2·6H2O，0.12g Ni(NO3)2·6H2O，0.08g 2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸和0.1g FeNi-MIL-88溶解在10ml DMF和5ml去離子水中。然后轉(zhuǎn)移到50mL高壓反應(yīng)釜中，在100℃保持24h，得到FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74用DMF和無(wú)水乙醇分別洗滌離心兩次后，置于70℃烘箱中12 h。

1.2.2 NiFe2O4/NiCo2O4的制備

將得到的FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74置于管式爐中在N2條件下450℃反應(yīng)4h，得到其衍生物NiFe2O4/NiCo2O4。

1.2.3 MXene的制備

將V2AlC MAX粉末浸入LiF和HCl混合溶液中，之后將混合物轉(zhuǎn)移至50ml高壓釜中，在90℃保持72h，產(chǎn)物冷卻后，然后用去離子水反復(fù)超聲和離心，直到試管中混合物的上清液pH達(dá)到7。將產(chǎn)物在70°真空干燥得到V2CTx MXene。

1.2.4 NiFe2O4/NiCo2O4/MXene復(fù)合材料的制備

在攪拌的條件下將100 mg NiFe2O4/NiCo2O4，10 mg MXene和10 ml去離子水混合均勻。再將混合物超聲20min。最后離心后得到NiFe2O4/NiCo2O4/MXene。

1.3 電極的制備與電化學(xué)測(cè)試

活性物質(zhì)，乙炔黑和粘合劑按8∶1∶1的質(zhì)量比稱重，將其溶解在無(wú)水乙醇中形成漿液，隨后轉(zhuǎn)移到70℃烘箱內(nèi)烘至糊狀，并應(yīng)用在尺寸為1cm×1cm的泡沫鎳上制備工作電極。電化學(xué)測(cè)試需要使用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)在6M KOH水溶液中測(cè)量每個(gè)電極。以上制備的電極材料用于制備工作電極，鉑片和Hg/HgO電極分別作為對(duì)電極和參比電極。循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量在0～0.5V的電位窗口中進(jìn)行，恒電流充電/放電（GCD）在不同電流密度下進(jìn)行測(cè)量。此外，電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量在0.01Hz-100kHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為MXene，F(xiàn)eNi-MIL-88/NiCo-MOF-74，NiFe2O4/NiCo2O4的XRD圖譜。如圖1(a)所示，在2為7.4°出現(xiàn)的特征衍射峰歸屬于V2CTXMXene的(002)晶面，表明V2AlC已被成功蝕刻生成V2CTXMXene[14]。圖1(b)所示的FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74的衍射峰與文獻(xiàn)報(bào)道中的一致[15,16]。NiFe2O4/NiCo2O4在31.19°, 35.64°, 44.28°, 51.49°, 62.94°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)于NiFe2O4相（JCPDS No.10-0325)和NiCo2O4相（JCPDS No.73-1702）中的(220), (311), (400), (422), (440)晶面[16,17]。因此，根據(jù)XRD結(jié)果表明，F(xiàn)eNi-MIL-88/NiCo-MOF-74通過(guò)高溫煅燒的方法成功制備了NiFe2O4/NiCo2O4。

2.2 形貌分析

圖2所示為MXene，F(xiàn)eNi-MIL-88/NiCo-MOF-74，NiFe2O4/NiCo2O4的掃描電鏡圖。在圖2(a)中可以清楚地觀察到，MXene微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出平行有序、致密且分層的類手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)，是典型的MXene形貌。從圖2(b)可以看出，F(xiàn)eNi-MIL88/NiCo-MOF-74復(fù)合材料的SEM圖像顯示出了FeNi-MIL-88的球形納米顆粒和NiCo-MOF-74的梭形納米顆粒。圖2(c)展示出NiFe2O4/NiCo2O4的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，盡管煅燒后粒度略有變化，但仍保持其原有結(jié)構(gòu)和形貌。這種特殊的形貌使得復(fù)合材料具有更豐富的活性位點(diǎn)并能夠促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。

圖1 電極材料的XRD圖譜, (a)MXene; (b)FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74; (c)NiFe2O4/NiCo2O4

圖2 電極材料的SEM圖, (a)MXene; (b)FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74; (c)NiFe2O4/NiCo2O4

2.3 電化學(xué)測(cè)試分析

為了進(jìn)一步探究材料的電化學(xué)性能，對(duì)MXene、NiFe2O4/NiCo2O4和NiFe2O4/NiCo2O4/MXene在6 M KOH進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。圖3(a)顯示的是在20 mV/s掃描速率下MXene、NiFe2O4/NiCo2O4和NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的CV曲線圖，從圖中可以看出NiFe2O4/NiCo2O4/MXene電極的CV曲線圖面積最大，具有最高的電容特性和最快的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。圖3(b)，3(c)和3(d)分別顯示了MXene，NiFe2O4/NiCo2O4，NiFe2O4/NiCo2O4/MXene在掃描速率為5, 10 , 20, 40, 60, 80 mV/s時(shí)的CV曲線。所有CV曲線的形狀存在一對(duì)氧化還原峰，表現(xiàn)出典型的法拉第電荷存儲(chǔ)行為。MXene的加入增強(qiáng)了各組分間的相互作用，促進(jìn)了NiFe2O4/NiCo2O4/MXene氧化還原反應(yīng)過(guò)程中電荷的快速轉(zhuǎn)移，而該復(fù)合材料在反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下：

NiFe2O4+H2O+OH-?NiOOH+2FeOOH+e-(1)

NiCo2O4+H2O+OH-?NiOOH+2CoOOH+e-(2)

此外，隨著掃描速率的不斷增加，CV曲線的面積不斷增大，說(shuō)明在較高的掃描速率下具有較大的比容量。

如圖4(a)為MXene，NiFe2O4/NiCo2O4和NiFe2O4/NiCo2O4/MXene在1A·g-1電流密度下的GCD曲線對(duì)比圖，由圖可知，在相同電流密度下NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的放電時(shí)間比MXene和NiFe2O4/NiCo2O4長(zhǎng)，表明NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的電荷儲(chǔ)存能力最大，比電容最大。此外，該測(cè)試結(jié)果表明NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的庫(kù)倫效率明顯高于NiFe2O4/NiCo2O4。根據(jù)放電曲線計(jì)算得到MXene, NiFe2O4/NiCo2O4, NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的比電容分別為29.6, 470.8, 531.8F·g-1。該結(jié)果表明NiFe2O4/NiCo2O4/MXene復(fù)合材料的比電容較單獨(dú)的MXene和NiFe2O4/NiCo2O4的比電容明顯增大。圖4(b)是MXene在電流密度為1, 2, 3, 5A·g-1條件下的恒流充放電曲線（GCD），圖4(c)和4(d)所示為NiFe2O4/NiCo2O4和NiFe2O4/NiCo2O4/Mxene在電流密度為1, 2, 3, 5, 8, 10A·g-1條件下的恒電流充放電曲線（GCD）。由圖4(d)可以看出NiFe2O4/NiCo2O4/MXene隨著電流密度逐漸增大，放電時(shí)間逐漸變小，NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的比電容逐漸減小，這可能是在較高電流密度下，有不同的活性成分參與氧化還原反應(yīng)。結(jié)果表明，此材料的超級(jí)電容性能良好，而且GCD曲線形狀比較對(duì)稱，表明其具有很高的庫(kù)侖效率。

圖5(a)中NiFe2O4/NiCo2O4/MXene在1A·g-1的電流密度下的比電容為531.8F·g-1，當(dāng)電流密度增加至5A·g-1時(shí)，仍保持初始比電容的94.2%，遠(yuǎn)高于MXene（77.7%）和NiFe2O4/NiCo2O4（61.0%），表明復(fù)合材料的倍率性能大大增強(qiáng)。說(shuō)明相較于其他電極材料，NiFe2O4/NiCo2O4/MXene復(fù)合材料展現(xiàn)出的比電容更高，倍率性能更好。這是由于NiFe2O4/NiCo2O4和MXene之間的協(xié)同效應(yīng)可以促進(jìn)電極材料的活性位點(diǎn)與電解質(zhì)離子之間的接觸以進(jìn)行快速的法拉第氧化還原反應(yīng)，以及通過(guò)引入MXene有效地提高了電導(dǎo)率并加速電子傳輸。利用EIS測(cè)試進(jìn)一步揭示了MXene, NiFe2O4/NiCo2O4, NiFe2O4/NiCo2O4/MXene電極材料的電化學(xué)行為。如圖5(b)所示的奈奎斯特圖由一個(gè)半圓和一條直線組成，分別代表了高頻下的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和低頻下的離子擴(kuò)散電阻。在高頻區(qū)，NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的半圓直徑小于MXene和NiFe2O4/NiCo2O4。這意味著NiFe2O4/NiCo2O4/MXene電極材料表現(xiàn)出較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在低頻區(qū)，NiFe2O4/NiCo2O4/MXene的斜率最大，表明NiFe2O4/NiCo2O4/MXene擴(kuò)散電阻最小，其離子轉(zhuǎn)移能力最強(qiáng)。

圖3 電極材料的不同掃速CV曲線圖, (a)在掃速為20mV/s下的CV對(duì)比圖;(b)MXene; (c)NiFe2O4/NiCo2O4; (d) NiFe2O4/NiCo2O4/MXene

圖4 (a)在1A·g-1下的GCD對(duì)比圖，(b)MXene GCD圖;(c)NiFe2O4/NiCo2O4 GCD圖; (d)NiFe2O4/NiCo2O4/MXene GCD圖

圖5 MXene、NiFe2O4/NiCo2O4和NiFe2O4/NiCo2O4/MXene電極材料 (a)不同電流密度下的比電容; (b)交流阻抗圖譜

3 結(jié)論

本文利用雙MOFs（FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74）為前驅(qū)體制備了一種新型的NiFe2O4/NiCo2O4/MXene復(fù)合材料，該復(fù)合材料由雙MOFs衍生而具有獨(dú)特的形貌，同時(shí)結(jié)合了MXene材料的優(yōu)勢(shì)使其具有良好的超電性能和倍率性能。本文通過(guò)制備金屬-有機(jī)框架(MOFs)的衍生物和二維層狀MXene復(fù)合材料為構(gòu)建高性能超級(jí)電容器電極材料提供了一個(gè)新策略。

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Study on preparation and electrochemical performance of NiFe2O4/NiCo2O4/MXene composite

SUN Jing-yu，PAN Jing，ZHANG Li，JIANG Yu-feng，KONG Wei-yang，LI Shao-bin

(College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

In this paper, LiFHCl was used as an etchant to prepare MXene materials, FeNi-MIL-88/NiCo-MOF-74 precursor was prepared by solvothermal method, and its derivative NiFe2O4/NiCo2O4was prepared by high-temperature calcination. Their structure and morphology are characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The electrochemical performances were tested by Cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge/discharge (GCD) and electrochemical impedance (EIS). The test results show that the NiFe2O4/NiCo2O4/MXene has superior rate performance and the specific capacity of 531.8 F·g-1.

MXene；MOFs；metal oxides；supercapacitor

2022-01-10

黑龍江省省屬本科高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（135509201）；2021年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202110232009）

孫景雨（2001-），女，黑龍江肇東人，學(xué)士，主要從事超級(jí)電容器電極材料研究，1677504543@qq.com。

張麗（1985-），女，齊齊哈爾人，副教授，博士，主要從事功能材料研究，zhangli10227@126.com。

TB34

A

1007-984X(2022)04-0060-05