楊志勇

(濰坊科技學(xué)院，山東壽光，262700)

馬尾松磨木木素在硫酸鹽法蒸煮過程中的降解及縮合

楊志勇

(濰坊科技學(xué)院，山東壽光，262700)

在聚葡萄糖甘露糖存在的條件下，利用硫酸鹽法蒸煮馬尾松磨木木素(MWL)，并采用離心分離、酸析沉淀木素等方法將蒸煮后的產(chǎn)物分級，然后用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析儀和13C-核磁共振波譜(13C-NMR)對分級后的組分進行分析。結(jié)果表明，硫酸鹽法蒸煮過程中，在親核試劑OH-、HS-的進攻下，木素大分子結(jié)構(gòu)單元之間的α-烷基芳基醚鍵、β-O-4型連接鍵很容易發(fā)生斷裂而生成許多小分子木素；另外，酸不溶物中有新的木素-碳水化合物復(fù)合體(LCC)結(jié)構(gòu)單元形成，這種新形成的LCC結(jié)構(gòu)單元主要是由β-O-4型木素結(jié)構(gòu)單元與聚葡萄糖甘露糖形成的以苯甲醚鍵連接的LCC結(jié)構(gòu)單元以及由5-5縮合型木素結(jié)構(gòu)單元與木糖形成的以苯甲醚鍵連接的LCC結(jié)構(gòu)單元，并且這種新形成的LCC結(jié)構(gòu)單元對堿非常穩(wěn)定。而縮合型木素結(jié)構(gòu)單元(β-β、β-5、β-1、5-5木素結(jié)構(gòu)單元)在硫酸鹽法蒸煮過程中非常穩(wěn)定，很難發(fā)生降解。

馬尾松；磨木木素；聚葡萄糖甘露糖；硫酸鹽法蒸煮；苯甲醚鍵型；木素-碳水化合物復(fù)合體

在前期的研究中[1]，筆者利用酚型木素模型物作為蒸煮對象，模擬硫酸鹽法蒸煮過程，探討了在半纖維素(聚葡萄糖甘露糖)存在的條件下酚型β-O-4型木素模型物的變化情況，得出了在硫酸鹽法蒸煮過程中有新的苯甲醚鍵型木素-碳水化合物復(fù)合體(LCC)結(jié)構(gòu)單元形成的結(jié)論。然而這是從小分子木素模型物上得出的結(jié)論。事實上，木素模型物的反應(yīng)性能與真實的大分子木素有一定差別，為較真實地考察蒸煮過程中LCC結(jié)構(gòu)單元的形成，需以包括磨木木素在內(nèi)的原木素為蒸煮對象，這樣才能在較真實的情況下探討LCC的形成情況，從而為LCC在蒸煮過程中的形成和降解行為提供更有力的依據(jù)。

馬尾松(PinusmassonianaLamb)是針葉木中非常有代表性的速生樹種，是十分優(yōu)良的造紙用材。本實驗以馬尾松磨木木素(MWL)為原料，在聚葡萄糖甘露糖存在的條件下，采用硫酸鹽法蒸煮(KP)對其進行降解，并采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析儀和13C-核磁共振波譜(13C-NMR)對降解產(chǎn)物進行分析，解析了馬尾松MWL在硫酸鹽法蒸煮過程中的結(jié)構(gòu)變化，探討了LCC在硫酸鹽法蒸煮過程中的變化情況。

1 實 驗

1.1原料

6年生馬尾松，取自廣州某造紙廠，剝皮后用削片機削片，削片尺寸為：長度25～30 mm，寬度20 mm，厚度約3 mm。風(fēng)干后，置于密封袋中平衡水分，然后將木片劈成小木桿，取均勻試樣約500 g，置于粉碎機中磨碎并過篩，取40～60目的木粉，備用。

1.2MWL的制備

將28.7 g經(jīng)苯-醇抽提和熱水抽提的馬尾松絕干木粉放入水冷式不銹鋼振動球磨機中磨72 h，然后用二氧六環(huán)水溶液(V(二氧六環(huán))∶V(水)=96∶4)抽提后，采用Bj?rkman的改進方法進行提純[2-3]，得到馬尾松MWL，得率為10.7%(對絕干木粉)。

1.3MWL的硫酸鹽法蒸煮實驗

圖1 硫酸鹽法蒸煮產(chǎn)物的分離

將400 mg馬尾松MWL、400 mg聚葡萄糖甘露糖添加到12 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，其中，活性堿用量18%(以Na2O計)，硫化度25%，液比1∶4，并在油浴中以10℃/5 min的速度加熱到160℃，在160℃保溫1 h，然后取出反應(yīng)釜放置冷卻，按圖1的方法對反應(yīng)產(chǎn)物進行分級，得到堿不溶物和酸不溶物。

圖2 馬尾松MWL(Ⅰ)及酸不溶物(Ⅱ)的FT-IR譜圖

1.4檢測方法

1.4.1FT-IR分析

樣品經(jīng)KBr壓片后在Bruker Tensor 27 型 FT-IR光譜儀上進行紅外光譜分析。

1.4.213C-NMR分析

將樣品溶于二甲基亞砜-d6(DMSO-d6)中，用φ5 mm的試樣管在BRUKER advance-600核磁共振儀上進行13C-NMR分析。

2 結(jié)果與討論

將馬尾松MWL和聚葡萄糖甘露糖經(jīng)硫酸鹽法蒸煮以后所得的產(chǎn)物分級得到堿不溶物和酸不溶物，其中堿不溶物約8 mg，酸不溶物約266 mg，可見大部分木素存在于酸不溶物中。筆者在前期研究縮合型木素模型物和β-O-4型木素模型物的過程中發(fā)現(xiàn)[1，4]：硫酸鹽法蒸煮以后的堿不溶物中不存在新形成的LCC結(jié)構(gòu)單元，所以本實驗僅對酸不溶物進行分析。

2.1酸不溶物的FT-IR譜圖分析

馬尾松MWL及酸不溶物的紅外光譜圖如圖2所示，其譜圖解析見表1[5-6]。由圖2和表1可知，酸不溶物中1364.06 cm-1處的吸收峰是由纖維素和半纖維素的C—H彎曲振動引起的，表明酸不溶物中存在碳水化合物。而馬尾松MWL在1364.06 cm-1處不存在這種特征吸收峰，表明酸不溶物中的碳水化合物是在硫酸鹽法蒸煮過程中產(chǎn)生的。

2.2酸不溶物的13C-NMR分析

馬尾松MWL的13C-NMR譜圖如圖3所示，其信號歸屬見表2[6-10]。由表2可知，馬尾松MWL主要為G型木素，另外還含有少量S型和H型木素。圖3中δ=194.2處的吸收峰表明馬尾松MWL中含有肉桂醛和松柏醛；δ=172.2處的吸收峰表明馬尾松MWL中含有肉桂酸、苯甲酸和苯乙烯酸；δ=163.2和162.1處的吸收峰表明馬尾松MWL中存在著各種芳香酸，例如紫丁香酸、香草酸和對香豆酸等；δ=167.3處的吸收峰為對香豆酸的非酯化羰基的信號，表明馬尾松MWL中的對香豆酸有相當(dāng)部分是通過醚鍵、碳碳鍵連接在木素芳香核上。

表1 馬尾松MWL及酸不溶物的FT-IR譜圖數(shù)據(jù)比較表

圖3 馬尾松MWL的13C-NMR譜圖

圖4 酸不溶物的13C-NMR譜圖

表2 馬尾松MWL及酸不溶物的13C-NMR譜圖解析

3 結(jié) 論

3.1在聚葡萄糖甘露糖存在的條件下，采用硫酸鹽法蒸煮馬尾松磨木木素(MWL)，在親核試劑OH-、HS-的進攻下，木素大分子結(jié)構(gòu)單元之間的α-烷基芳基醚鍵和β-O-4型連接鍵很容易發(fā)生斷裂而生成許多小分子木素；另外，蒸煮液中有新的木素-碳水化合物復(fù)合體(LCC)結(jié)構(gòu)單元形成，這種新形成的LCC結(jié)構(gòu)單元主要是由β-O-4型木素結(jié)構(gòu)與聚葡萄糖甘露糖形成的以苯甲醚鍵連接的LCC結(jié)構(gòu)單元以及5-5縮合型木素結(jié)構(gòu)與木糖形成的以苯甲醚鍵連接的LCC結(jié)構(gòu)單元。

3.2縮合型木素結(jié)構(gòu)單元(β-β、β-5、β-1、5-5木素結(jié)構(gòu)單元)在硫酸鹽法蒸煮過程中非常穩(wěn)定，很難發(fā)生降解。

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Abstract：In order to research the changes of LCC structures,MWL fromPinusmassonianaLambwas cooked with kraft method in existence of glucomannan.The products from kraft cooking were classified into two fractions by centrifugal separation and acidfying precipitation.Techniques of FT-IR and13C-NMR were applied to determine the fractions and to identify the newly formed LCC structures.The results showed that the lignin linkages,especiallyα-aryl ether linkages andβ-aryl ether linkages were easy to be cleaved under the attack of OH-and HS-in kraft cooking.New LCC structure was found in acid insoluble residue which was formed during the cleaving of lignin linkages,the newly formed LCC was stable in alkali solution and existed with the type of benzyl ether linkage.When MWL fromPinusmassonianaLambwas cooked with kraft method in existence of glucomannan,the newly formed LCC came fromβ-O-4 lignin structure and glucomannan or 5-5 lignin structure and xylose.The condensed type lignin structures such asβ-β,β-5,β-1,5-5,were stable and difficult to be degraded by kraft cooking.

Keywords：PinusmassonianaLamb; MWL; glucomannan; kraft cooking; benzyl ether linkage; LCC

(責(zé)任編輯：陳麗卿)

DegradationandCondensationofMWLfromPinusmassonianaLambduringKraftCooking

YANG Zhi-yong

(WeifangUniversityofScience&Technology,Shouguang,ShandongProvince,262700)(E-mail:ppyzhy@163.com)

TS711

A

1000-6842(2017)03-0011-05

2016-08-31

國家自然科學(xué)基金項目(31370574)；山東省高等學(xué)?？萍加媱濏椖?J15LC60)；濰坊市科學(xué)技術(shù)發(fā)展計劃(2016GX064)。

楊志勇，男，1978年生；碩士，講師；主要研究方向：植物資源化學(xué)和造紙濕部化學(xué)。 E-mail:ppyzhy@163.com