錢慧娟，徐 盼，安亞蘋，劉 晨，胡彥龍，馬 波

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163712；2.大慶師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163712；）

硫酸鋇溶液中Q235鋼表面結(jié)垢特性研究

錢慧娟1,2，徐 盼2，安亞蘋2，劉 晨2，胡彥龍2，馬 波2

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163712；2.大慶師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163712；）

油田垢的主要成分有碳酸鈣，還有碳酸鋇、硫酸鋇、硫酸鈣、鎂鹽、硅酸鹽等。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳酸鈣結(jié)垢規(guī)律的研究很多，對(duì)硫酸鋇結(jié)垢的研究相對(duì)較少。本文采用靜態(tài)結(jié)垢法，研究了反應(yīng)溫度、pH值、成垢離子濃度等因素對(duì)Q235鋼表面硫酸鋇結(jié)垢的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨pH值升高和成垢離子濃度的增加，Q235鋼表面硫酸鋇成垢趨勢(shì)增大；隨溫度升高，Q235鋼表面硫酸鋇結(jié)垢量降低。

硫酸鋇；結(jié)垢；Q235鋼；靜態(tài)結(jié)垢法

目前，我國(guó)主要油田都已進(jìn)入高含水開發(fā)的中后期，同時(shí)也面臨著嚴(yán)重的結(jié)垢問題。在生產(chǎn)過程中，地層溫度、壓力等條件的變化，使得油田水中的鈣、鎂、鐵、鍶、鋇等金屬陽離子和碳酸根、碳酸氫根、氫氧根、硫酸根、氯離子等陰離子發(fā)生反應(yīng)，析出結(jié)晶沉淀，導(dǎo)致儲(chǔ)層、油管、套管、舉升系統(tǒng)及地面集輸系統(tǒng)等出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象[1-2]。

油田結(jié)垢類型主要有碳酸鹽垢（CaCO3、MgCO3、BaCO3等）、硫酸鹽垢（CaSO4、BaSO4、SrSO4等）、硅酸鹽垢和鐵垢等[3-5]。國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)于碳酸鹽垢尤其是碳酸鈣的結(jié)垢規(guī)律的研究很多，對(duì)其結(jié)垢危害已取得廣泛共識(shí)[6]。硫酸鋇垢溶解度低（1.2 mg·L-1），垢質(zhì)堅(jiān)硬，一旦形成很難清除。硫酸鋇結(jié)垢過程比較復(fù)雜，對(duì)其結(jié)垢規(guī)律的研究相對(duì)較少。馬文杰等[7]總結(jié)了硫酸鋇的結(jié)垢機(jī)理及影響因素，認(rèn)為鹽含量對(duì)硫酸鋇的結(jié)垢影響較大。朱富林[8]在參考某油田高礦化度的條件下，配制了模擬水，對(duì)油田硫酸鋇的結(jié)垢進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)注入水∶地層水=3∶7、溫度為 35℃和75℃時(shí)，硫酸鋇結(jié)垢量分別為1.253g·L-1和1.147g·L-1；當(dāng)pH值分別為6和10時(shí)，結(jié)垢量分別為1.106g·L-1和1.162g·L-1。古昕等采用在線顯微成像及統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)手段，研究了模擬油田水在動(dòng)態(tài)條件下的硫酸鋇結(jié)垢。結(jié)果表明，高溫及高流速下（80℃，1.97m·s-1），易形成致密的硫酸鋇垢層，結(jié)垢嚴(yán)重。Fan等[9]研究了高溫高壓下阻垢劑和溫度對(duì)硫酸鋇沉淀的影響。以上文獻(xiàn)主要是對(duì)硫酸鋇的結(jié)垢規(guī)律進(jìn)行研究，但對(duì)結(jié)垢的影響因素考察不足，僅考慮了個(gè)別溫度、pH值及流速。由于Q235鋼是油田廣泛采用的材質(zhì)，因此，本文將主要研究硫酸鋇溶液中Q235鋼表面的結(jié)垢，包括反應(yīng)溫度、成垢離子濃度及pH值對(duì)Q235鋼上結(jié)垢的影響，以期為油田防垢技術(shù)的應(yīng)用提供參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑及材料：無水乙醇、氯化鋇、無水硫酸鈉、EDTA、鉻黑T、聚丙烯酰胺（HPAM，分子量為1900萬）、氫氧化鈉、濃鹽酸（均為分析純）。

Q235鋼片：尺寸為40mm×13mm×2mm，表面積12cm2。

儀器：精密電子分析天平FA-2004N，電熱鼓風(fēng)干燥箱101XB-A，pH酸度計(jì)，數(shù)顯恒溫水浴鍋。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過程采用靜態(tài)結(jié)垢法，通過氯化鋇與硫酸鈉反應(yīng)生成硫酸鋇，在一定濃度的硫酸鋇體系內(nèi)，垂直掛入Q235鋼片，在一定溫度條件下反應(yīng)，并間隔時(shí)間取樣。通過測(cè)量結(jié)垢前后Q235鋼片的質(zhì)量變化，計(jì)算Q235鋼表面的結(jié)垢量。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

1）用精密電子分析天平稱取一定量的氯化鋇和無水硫酸鈉，分別溶于超純水中，制成一定濃度的實(shí)驗(yàn)溶液待用。

2）將Q235鋼片用0.015mm砂紙打磨處理，并用無水乙醇清洗，干燥后待用。

3）用量筒分別量取250 mL氯化鋇和無水硫酸鈉溶液，倒入500 mL帶旋蓋的玻璃瓶中混合均勻。

4）將處理好的Q235鋼片垂直掛入上述帶旋蓋的玻璃瓶中，并使其完全浸沒于溶液中。

5）將上述掛好試片的玻璃瓶，放入設(shè)定好溫度的數(shù)顯恒溫水浴鍋中反應(yīng)。

6）間隔一定時(shí)間后，將Q235鋼片取出，放入110℃恒溫箱中干燥1h，待冷卻至常溫后稱重，記錄數(shù)據(jù)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 溫度對(duì)Q235鋼表面硫酸鋇結(jié)垢的影響

反應(yīng)體系500mL，硫酸鈉和氯化鋇的濃度均為0.01mol·L-1，分別考察了溫度為 40℃、60℃和 80℃對(duì)Q235鋼表面硫酸鋇結(jié)垢的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對(duì)Q235鋼表面硫酸鋇結(jié)垢的影響

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，隨反應(yīng)溫度升高，硫酸鋇結(jié)垢量逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，隨時(shí)間延長(zhǎng)，結(jié)垢量增加，0～20 h時(shí)，結(jié)垢速率增加較快，20h后結(jié)垢速率增加趨勢(shì)減緩。這是因?yàn)椋S溫度升高硫酸鋇的溶解度增大，使得硫酸鋇的成核阻力增大，使其在體系中不易成核，因此結(jié)垢量降低。

4.2 pH值對(duì)Q235鋼表面硫酸鋇結(jié)垢的影響

反應(yīng)體系500mL、反應(yīng)溫度為40℃、硫酸鈉和氯化鋇的濃度均為0.01 mol·L-1，用NaOH或HCl調(diào)節(jié)體系的pH值，分別考察了pH值為4、6、10時(shí)對(duì)Q235鋼表面的硫酸鋇結(jié)垢的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)體系pH值一定時(shí)，隨時(shí)間延長(zhǎng)，結(jié)垢量增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，隨反應(yīng)體系pH值升高，硫酸鋇結(jié)垢量逐漸增加。可能是因?yàn)椋?/p>

圖2 pH值對(duì)Q235鋼表面硫酸鋇結(jié)垢的影響

隨pH值增加體系中堿度（OH-濃度）增加，在體系中有Ba(OH)2生成，由于同離子效應(yīng)使得硫酸鋇的溶解度降低，體系中結(jié)垢量增加。

4.3 成垢離子濃度對(duì)Q235鋼表面硫酸鋇結(jié)垢的影響

反應(yīng)體系500 mL、反應(yīng)溫度為40℃、硫酸鈉和氯化鋇的量為1∶1，考察了氯化鋇的濃度分別為0.05mol·L-1、0.1mol·L-1和 0.2mol·L-1時(shí) 對(duì) Q235鋼表面的硫酸鋇結(jié)垢的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 成垢離子濃度對(duì)Q235鋼表面硫酸鋇結(jié)垢的影響

由圖3可知，隨體系中成垢離子濃度增加，Q235鋼表面的硫酸鋇結(jié)垢量增加。這是因?yàn)椋晒鸽x子濃度越大，在Q235鋼表面硫酸鋇的成核速率及生長(zhǎng)速率就越大；隨反應(yīng)進(jìn)行，體系的熵值增加，體系中成垢粒子的混亂程度高，成垢粒子互相碰撞，放出能量，吸引、聚集、排列成結(jié)晶，結(jié)垢量就會(huì)增加。熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，其值與達(dá)到狀態(tài)的過程無關(guān)，只與體系的始態(tài)和終態(tài)的熱效應(yīng)有關(guān)，因此初始成垢離子濃度越高的體系，其熵值變化就越大，成垢趨勢(shì)就越大，結(jié)垢量就越大。

5 結(jié)語

通過靜態(tài)結(jié)垢法實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度、pH值及成垢離子濃度等因素對(duì)Q235鋼表面硫酸鋇結(jié)垢的影響。結(jié)果表明，隨體系pH值增加，同離子效應(yīng)使得硫酸鋇的溶解度降低，結(jié)垢量增加；隨成垢離子濃度的增加，硫酸鋇成垢趨勢(shì)增大，結(jié)垢量增加；隨反應(yīng)溫度升高，硫酸鋇結(jié)垢量降低。對(duì)于油田生產(chǎn)，特別是在三次采油的后期，由于采出水pH值不斷升高，再加上某些區(qū)塊采出水中含有一定量的鋇離子和硫酸根離子，因此要特別注意高pH值時(shí)期硫酸鋇的結(jié)垢問題，應(yīng)采取一定的措施，如添加防鋇的阻垢劑或定期采取除垢措施。

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[9] Fan C, Kan A T, Zhang P, et al. Scale prediction and inhibition for oil and gas production at high temperature /high pressure [R].SPE 130690, 2010.

Abstract:The dominant sector of oil fi eld scale was calcium carbonate, the rest of which included barium sulfate, barium carbonate,calcium sulphate, magnesium salt, silicate and so on. Many scholars studied the scaling rule of calcium carbonate, relatively few studies of barium sulfate scale. In this paper, the effect of reaction temperature, pH value, ion concentration and polymer on barium carbonate scaling were studied by static scaling. Experimental results showed that with pH value and ion concentration increased, the tendency of barium sulfate scaling on Q235 steel increased. With the increase of temperature, barium sulfate scaling on Q235 steel were decreased.

Key words:barium csulfate; scale; Q235 steel; static scaling

Study on Influence Rule of Barium Sulfate Scaling in Oilfield Production

QIAN Huijuan1,2, XU Pan2, AN Yaping2, LIU Chen2, HU Yanlong2, MA Bo2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163712, China; 2.College of Chemical Engineering, Daqing Normal University, Daqing 163712, China)

TE 39

A

1671-9905(2017)09-0057-03

黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201510235028）

錢慧娟（1981-），女，碩士，長(zhǎng)期從事油田結(jié)垢與腐蝕方面研究工作。E-mail: qianhuijuan1981@163.com

2017-06-05