花狀ZnO的制備及其乙醇?xì)饷粜阅苎芯?/h1>
2017-10-13 01:27王歡民李秀媛王彩紅
化工技術(shù)與開發(fā) 2017年9期
王歡民，王 瓊，李秀媛，王彩紅
（濱州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256603）
花狀ZnO的制備及其乙醇?xì)饷粜阅苎芯?/p>
王歡民，王 瓊，李秀媛，王彩紅
（濱州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256603）
采用回流法合成了花狀氧化鋅，利用X射線衍射和透射電子顯微鏡對產(chǎn)物的物相和形貌進(jìn)行了表征。采用靜態(tài)配氣法測試了氧化鋅氣敏元件的氣敏性能。結(jié)果表明，氧化鋅為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，由納米棒自組裝而成花狀。元件在300℃時(shí)對300×10-6的乙醇的靈敏度為40.5，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為20s和7s。
回流法；花狀ZnO；氣敏性能
氣體傳感器在有毒、可燃?xì)怏w的檢漏報(bào)警及環(huán)境氣體的檢測等方面有廣泛的應(yīng)用，其中氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器因靈敏度高、制作簡便、結(jié)構(gòu)簡單、成本低等特點(diǎn)而被廣泛使用。氧化鋅因其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，成為使用最早、應(yīng)用最廣的一種半導(dǎo)體氣敏材料，已被用于乙醇[1]、丙酮[2]、丁醇[3]、H2S[4]、NO2[5]等有毒氣體的檢測。研究發(fā)現(xiàn)，材料的微觀形貌是影響氣敏性能的重要因素之一[6]。Jiao等[7]采用低溫水熱法制備的ZnO納米棒，在450℃時(shí)對50×10-6的NO2的靈敏度達(dá)24.1。Guo等[8]以PEG-20000為表面活性劑，水熱合成了花狀ZnO，其在300℃時(shí)對50×10-6的H2S的靈敏度為32.5。Ge等[9]用水溶液法合成的由納米片和納米棒組成的ZnO微米球，對丙酮具有很快的響應(yīng)和恢復(fù)。本文利用回流法制備出花狀氧化鋅，并測定了其對丙酮、乙醇和三乙胺的氣敏性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料及儀器
醋酸鋅，氫氧化鈉，無水乙醇，十六烷基三甲基溴化銨，丙酮，三乙胺。
YUY-120型電子天平，H-601超級恒溫水浴，85-1恒溫磁力攪拌器，普通回流裝置，SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，YHG-60×65B型遠(yuǎn)紅外快速恒溫干燥箱，SRJX型高溫電爐，WS-30A型氣敏元件測試儀。
1.2 樣品制備
1.0g的醋酸鋅溶于100mL的蒸餾水中，磁力攪拌下逐滴加入4.0 mol·L-1的氫氧化鈉溶液至澄清。再向澄清溶液中加入1.2g 十六烷基三甲基溴化銨并溶解。將上述混合液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，在90℃恒溫水浴中回流1.5 h。將產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次，過濾，然后在80℃的烘箱中干燥，得白色粉末。
1.3 樣品表征
使用D/max 2200型粉末X射線衍射儀(Cu靶Ka，λ=0.154 nm)對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；通過透射電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌和尺寸觀察。
1.4 氣敏性能測試
氣敏元件按燒結(jié)型旁熱式工藝制作。將產(chǎn)物粉末與適量松油醇混合在瑪瑙研缽中研磨后均勻涂抹在Al2O3陶瓷管外。陶瓷管的兩端分別涂有一圈金電極，其上固定有兩根鉑絲。將涂好的陶瓷管在500℃煅燒2h，然后將陶瓷管的鉑絲焊在元件的六角底座上。鎳-鉻合金絲作為加熱絲通過陶瓷管來控制工作溫度。
氣敏元件的測試采用靜態(tài)配氣法，在WS-30A氣敏元件測試儀上進(jìn)行氣敏測試。在還原性氣體中，定義元件的靈敏度S=Ra/Rg，在氧化性氣體中，靈敏度S=Rg/Ra，式中，Ra和Rg分別為元件在空氣中和被測氣體中的電阻值。
2 結(jié)果與討論
2.1 XRD分析
圖1是樣品的XRD圖。與ZnO標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片(JCPDS36-1451)進(jìn)行對照可知，各衍射峰的位置可以很好地與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合，且沒有雜質(zhì)峰存在，為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。從圖中可看出，制備的氧化鋅峰形尖銳，表明產(chǎn)物結(jié)晶性好。
圖1 氧化鋅的XRD圖
2.2 TEM分析
圖2為氧化鋅的TEM圖，從圖中可看出所制備的樣品ZnO是由納米棒組裝成的三維花狀結(jié)構(gòu)，棒體的直徑約為 100～300nm，長度約為1～2μm，頂端呈錐狀。每一根棒的一端聚集在一起，另一端向不同方向伸展，最終形成直徑約3～4μm的花狀結(jié)構(gòu)。
圖2 氧化鋅的TEM圖
2.3 氣敏性能分析
2.3.1 工作溫度對元件氣敏性能的影響
氣體傳感器的氣敏性能與氣體氛圍和工作溫度有很大關(guān)系。將樣品氧化鋅在150～500℃的工作溫度下，對300×10-6的乙醇、丙酮和三乙胺3種氣體進(jìn)行氣敏測試，測試結(jié)果如圖3所示。從圖3中可看出，隨著溫度的升高，氣體的靈敏度不斷升高，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，靈敏度隨溫度的升高開始下降，此時(shí)靈敏度最高時(shí)的溫度為元件的最佳工作溫度。元件對乙醇和丙酮的最佳工作溫度均為300℃，此時(shí)靈敏度分別為40.5和17.2，而三乙胺在340℃的最佳工作溫度下的靈敏度為12.2。在300℃時(shí)元件對乙醇的靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于丙酮和三乙胺，因此在此溫度下元件對乙醇具有良好的選擇性。
圖3 元件在不同工作溫度下對不同氣體的靈敏度
2.3.2 濃度對元件氣敏性能的影響
圖4為花狀氧化鋅氣敏傳感器在300℃最佳工作溫度下，對不同濃度的乙醇?xì)怏w的靈敏度曲線圖。由圖4可知，在50×10-6～500×10-6的濃度范圍內(nèi)，隨著濃度的升高，靈敏度不斷上升，但上升幅度逐漸減小。高于500×10-6以后靈敏度幾乎保持不變，表明在500×10-6時(shí)材料對乙醇的吸附達(dá)到了飽和，濃度再增大時(shí)，靈敏度幾乎不發(fā)生變化。
圖4 元件在300℃時(shí)對不同濃度乙醇?xì)怏w的靈敏度
2.3.3 響應(yīng)-恢復(fù)曲線
圖5為花狀氧化鋅氣敏傳感器在300℃工作溫度下，對300×10-6乙醇?xì)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。由圖5可看出，元件一接觸乙醇?xì)怏w即有較快的響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間為20s，當(dāng)元件一脫離乙醇?xì)怏w，靈敏度迅速下降，恢復(fù)時(shí)間為7s。元件的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間都較短，具有良好的響應(yīng)恢復(fù)性能。
圖5 元件的響應(yīng)恢復(fù)曲線圖
3 結(jié)論
本文采用回流法制備了花狀ZnO，制成的元件對乙醇具有較好的靈敏度、選擇性和響應(yīng)-恢復(fù)特性。在300℃的最佳工作溫度下，對300×10-6乙醇?xì)怏w的靈敏度為40.5，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為20s和 7s。
[1] Zhang YH, Liu CY, Gong FL, et al. Large scale synthesis of hexagonal simonkolleit nanosheets for ZnO gas sensors with enhanced performances[J]. Materials Letters, 2017, 186:7-11.
[2] Muthukrishnan K, Vanaraja M, Boomadevi S, et al. Studies on acetone sensing characteristics of ZnO thin film prepared by sol-gel dip coating[J].Journal of Alloys and Compounds, 2016, 673: 138-143.
[3] Han BQ, Liu X, Xing XX, et al. A high response butanol gas sensor based on ZnO hollow spheres[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 237: 423-430.
[4] Kaur M, Kailasaganapathi S, Ramgir Niranjan, et al. Gas dependent sensing mechanism in ZnO nanobelt sensor[J]. Applied Surface Science, 2017, 394: 258-266.
[5] Patil V L, Vanalakar S A, Patil P S, et al. Fabrication of nanostructured ZnO thin films based NO2gas sensor via SILAR technique[J]. Sensors and Actuators B: Chemical,2017, 239: 1185-1193.
[6] Li W R, Xu Hong Y, Yu H Q, et al. Different morphologies of ZnO and their triethylamine sensing properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 706: 461-469.
[7] Jiao M Z, Chien N V, Duy N V, et al. On-chip hydrothermal growth of ZnO nanorods at low temperature for highly selective NO2gas sensor[J]. Materials Letters, 2016, 169:231-235.
[8] Guo W W, Li X D, Qin H F, et al. PEG-20000 assisted hydrothermal synthesis of hierarchical ZnO flowers:Structure, growth and gas sensor properties[J]. Physica E:Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2015, 73:163-168.
[9] Ge M Y, Xuan T M, Yin G L, et al. Controllable synthesis of hierarchical assembled porous ZnO microspheres for acetone gas sensor[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2015, 220:356-361.
Abstract:Flower-like ZnO was synthesized by re flux method. The phase and morphology were characterized by XRD and TEM.The gas sensing properties of ZnO sensor were detected with stationary state gas distribution method. The results indicated that ZnO possessed hexagonal wurtzite structure and the flowers were made up of self-assembly nanorods. The sensitivity of sensor to 300ppm ethanol reached 40.5 at 300℃, the response time and recover time was 20s and 7s, respectively.
Key words:re flux method; flower-like ZnO; gas sensing properties
Synthesis of Flower-like ZnO and its Gas Sensing Properties to Ethanol
WANG Huanmin, WANG Qiong, LI Xiuyuan, WANG Caihong
(College of Chemistry & Chemical Engineering, Binzhou University, Binzhou 256600, China)
TP 212.2；O 614.24+1
A
1671-9905(2017)09-0015-03
濱州學(xué)院科研基金項(xiàng)目( BZXYG1601)。
王彩紅（1980-），女，副教授，研究方向?yàn)闅饷舨牧?。E-mail：wch2808@126.com
2017-05-25
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（濱州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256603）
花狀ZnO的制備及其乙醇?xì)饷粜阅苎芯?/p>
王歡民，王 瓊，李秀媛，王彩紅
（濱州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256603）
采用回流法合成了花狀氧化鋅，利用X射線衍射和透射電子顯微鏡對產(chǎn)物的物相和形貌進(jìn)行了表征。采用靜態(tài)配氣法測試了氧化鋅氣敏元件的氣敏性能。結(jié)果表明，氧化鋅為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，由納米棒自組裝而成花狀。元件在300℃時(shí)對300×10-6的乙醇的靈敏度為40.5，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為20s和7s。
回流法；花狀ZnO；氣敏性能
氣體傳感器在有毒、可燃?xì)怏w的檢漏報(bào)警及環(huán)境氣體的檢測等方面有廣泛的應(yīng)用，其中氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器因靈敏度高、制作簡便、結(jié)構(gòu)簡單、成本低等特點(diǎn)而被廣泛使用。氧化鋅因其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，成為使用最早、應(yīng)用最廣的一種半導(dǎo)體氣敏材料，已被用于乙醇[1]、丙酮[2]、丁醇[3]、H2S[4]、NO2[5]等有毒氣體的檢測。研究發(fā)現(xiàn)，材料的微觀形貌是影響氣敏性能的重要因素之一[6]。Jiao等[7]采用低溫水熱法制備的ZnO納米棒，在450℃時(shí)對50×10-6的NO2的靈敏度達(dá)24.1。Guo等[8]以PEG-20000為表面活性劑，水熱合成了花狀ZnO，其在300℃時(shí)對50×10-6的H2S的靈敏度為32.5。Ge等[9]用水溶液法合成的由納米片和納米棒組成的ZnO微米球，對丙酮具有很快的響應(yīng)和恢復(fù)。本文利用回流法制備出花狀氧化鋅，并測定了其對丙酮、乙醇和三乙胺的氣敏性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料及儀器
醋酸鋅，氫氧化鈉，無水乙醇，十六烷基三甲基溴化銨，丙酮，三乙胺。
YUY-120型電子天平，H-601超級恒溫水浴，85-1恒溫磁力攪拌器，普通回流裝置，SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，YHG-60×65B型遠(yuǎn)紅外快速恒溫干燥箱，SRJX型高溫電爐，WS-30A型氣敏元件測試儀。
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2.1 XRD分析
圖1是樣品的XRD圖。與ZnO標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片(JCPDS36-1451)進(jìn)行對照可知，各衍射峰的位置可以很好地與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合，且沒有雜質(zhì)峰存在，為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。從圖中可看出，制備的氧化鋅峰形尖銳，表明產(chǎn)物結(jié)晶性好。
圖1 氧化鋅的XRD圖
2.2 TEM分析
圖2為氧化鋅的TEM圖，從圖中可看出所制備的樣品ZnO是由納米棒組裝成的三維花狀結(jié)構(gòu)，棒體的直徑約為 100～300nm，長度約為1～2μm，頂端呈錐狀。每一根棒的一端聚集在一起，另一端向不同方向伸展，最終形成直徑約3～4μm的花狀結(jié)構(gòu)。
圖2 氧化鋅的TEM圖
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圖3 元件在不同工作溫度下對不同氣體的靈敏度
2.3.2 濃度對元件氣敏性能的影響
圖4為花狀氧化鋅氣敏傳感器在300℃最佳工作溫度下，對不同濃度的乙醇?xì)怏w的靈敏度曲線圖。由圖4可知，在50×10-6～500×10-6的濃度范圍內(nèi)，隨著濃度的升高，靈敏度不斷上升，但上升幅度逐漸減小。高于500×10-6以后靈敏度幾乎保持不變，表明在500×10-6時(shí)材料對乙醇的吸附達(dá)到了飽和，濃度再增大時(shí)，靈敏度幾乎不發(fā)生變化。
圖4 元件在300℃時(shí)對不同濃度乙醇?xì)怏w的靈敏度
2.3.3 響應(yīng)-恢復(fù)曲線
圖5為花狀氧化鋅氣敏傳感器在300℃工作溫度下，對300×10-6乙醇?xì)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。由圖5可看出，元件一接觸乙醇?xì)怏w即有較快的響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間為20s，當(dāng)元件一脫離乙醇?xì)怏w，靈敏度迅速下降，恢復(fù)時(shí)間為7s。元件的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間都較短，具有良好的響應(yīng)恢復(fù)性能。
圖5 元件的響應(yīng)恢復(fù)曲線圖
3 結(jié)論
本文采用回流法制備了花狀ZnO，制成的元件對乙醇具有較好的靈敏度、選擇性和響應(yīng)-恢復(fù)特性。在300℃的最佳工作溫度下，對300×10-6乙醇?xì)怏w的靈敏度為40.5，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為20s和 7s。
[1] Zhang YH, Liu CY, Gong FL, et al. Large scale synthesis of hexagonal simonkolleit nanosheets for ZnO gas sensors with enhanced performances[J]. Materials Letters, 2017, 186:7-11.
[2] Muthukrishnan K, Vanaraja M, Boomadevi S, et al. Studies on acetone sensing characteristics of ZnO thin film prepared by sol-gel dip coating[J].Journal of Alloys and Compounds, 2016, 673: 138-143.
[3] Han BQ, Liu X, Xing XX, et al. A high response butanol gas sensor based on ZnO hollow spheres[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 237: 423-430.
[4] Kaur M, Kailasaganapathi S, Ramgir Niranjan, et al. Gas dependent sensing mechanism in ZnO nanobelt sensor[J]. Applied Surface Science, 2017, 394: 258-266.
[5] Patil V L, Vanalakar S A, Patil P S, et al. Fabrication of nanostructured ZnO thin films based NO2gas sensor via SILAR technique[J]. Sensors and Actuators B: Chemical,2017, 239: 1185-1193.
[6] Li W R, Xu Hong Y, Yu H Q, et al. Different morphologies of ZnO and their triethylamine sensing properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 706: 461-469.
[7] Jiao M Z, Chien N V, Duy N V, et al. On-chip hydrothermal growth of ZnO nanorods at low temperature for highly selective NO2gas sensor[J]. Materials Letters, 2016, 169:231-235.
[8] Guo W W, Li X D, Qin H F, et al. PEG-20000 assisted hydrothermal synthesis of hierarchical ZnO flowers:Structure, growth and gas sensor properties[J]. Physica E:Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2015, 73:163-168.
[9] Ge M Y, Xuan T M, Yin G L, et al. Controllable synthesis of hierarchical assembled porous ZnO microspheres for acetone gas sensor[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2015, 220:356-361.
Abstract:Flower-like ZnO was synthesized by re flux method. The phase and morphology were characterized by XRD and TEM.The gas sensing properties of ZnO sensor were detected with stationary state gas distribution method. The results indicated that ZnO possessed hexagonal wurtzite structure and the flowers were made up of self-assembly nanorods. The sensitivity of sensor to 300ppm ethanol reached 40.5 at 300℃, the response time and recover time was 20s and 7s, respectively.
Key words:re flux method; flower-like ZnO; gas sensing properties
Synthesis of Flower-like ZnO and its Gas Sensing Properties to Ethanol
WANG Huanmin, WANG Qiong, LI Xiuyuan, WANG Caihong
(College of Chemistry & Chemical Engineering, Binzhou University, Binzhou 256600, China)
TP 212.2；O 614.24+1
A
1671-9905(2017)09-0015-03
濱州學(xué)院科研基金項(xiàng)目( BZXYG1601)。
王彩紅（1980-），女，副教授，研究方向?yàn)闅饷舨牧?。E-mail：wch2808@126.com
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