祝 榕 霍麗霞,2 周 暉 張凱峰 鄭玉剛 胡明泰

(1.蘭州空間技術(shù)物理研究所真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅蘭州 730000；2.蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 甘肅蘭州 730000)

PAO潤滑劑已被廣泛用于工業(yè)領(lǐng)域的機(jī)械潤滑，在航天器活動(dòng)機(jī)構(gòu)中也獲得了應(yīng)用。中低黏度PAO潤滑油常被用于較高轉(zhuǎn)速活動(dòng)件潤滑，但是在高轉(zhuǎn)速條件下，由于溫升作用，常導(dǎo)致潤滑油黏度的降低，使?jié)櫥w系進(jìn)入邊界潤滑狀態(tài)，從而表現(xiàn)出抗磨損性能的不足。MoS2作為一種流體潤滑劑添加劑，能夠改善流體潤滑劑在邊界潤滑狀態(tài)下的抗磨損性能[1]。

MoS2的結(jié)構(gòu)為層狀六角形晶體結(jié)構(gòu)，其有著比較強(qiáng)的層內(nèi)共價(jià)鍵和比較弱的層間范德華力，對施加的剪應(yīng)力有著較低的抗剪強(qiáng)度[2]。作為固體或液體潤滑添加劑時(shí)，相較于其他潤滑添加劑，MoS2的抗壓強(qiáng)度高、耐磨性好、附著性強(qiáng)、摩擦因數(shù)低；其結(jié)構(gòu)使其有著較好的成膜特性，能在摩擦副表面產(chǎn)生附著良好的轉(zhuǎn)移膜[3]。

大量研究表明，MoS2顆粒形貌(如球狀、花狀、線狀)及在流體潤滑劑中的添加量是影響其潤滑性能的主要因素[4-8]。不同尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)的MoS2粒子可以通過不同的方法制備，例如：水熱法、化學(xué)氣相沉積(CVD)、熱還原、高溫硫化、激光燒蝕、溶膠-凝膠法等[9-12]。其中水熱法的條件要求低、結(jié)晶性能優(yōu)異且相對安全、無污染。不同的合成方法可以制備出不同形貌的MoS2顆粒(如富勒烯類、管、球和棒)，并且多種形式的MoS2顆粒已經(jīng)在流體潤滑劑中得到了測試與應(yīng)用?；粲⒔艿萚13]通過水熱法制備了球狀與花狀的二硫化鉬，并將其添加進(jìn)N46機(jī)械油中，發(fā)現(xiàn)二硫化鉬的加入很大地提高了N46潤滑油的極壓性能，并且獲得了最大無卡咬負(fù)荷。

為了研究花狀MoS2與球狀MoS2的形貌與添加量對PAO15油抗磨損性能與減磨機(jī)制的影響。本文作者通過水熱反應(yīng)法制備了球形與花狀MoS2粒子，通過對MoS2粒子的分散，制備了球形與花狀MoS2改性的PAO15潤滑油；對比了2種MoS2粒子形貌對PAO15油摩擦學(xué)性能的影響趨勢，獲得了2種形貌MoS2粒子的最佳添加量，并且對鋼球表面轉(zhuǎn)移膜的形貌與成分進(jìn)行了表征，分析了減磨機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 球形、花狀MoS2的制備

1.1.1 球形MoS2的制備

使用水熱法[14]制備球形MoS2。將鉬酸鈉晶體(0.2 mmol,0.483 0 g)加入去離子水(60 mL)中，配制成水溶液；將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(3 mmol,1.093 4 g)加入正丁醇(20 mL)中，制備成溶液。將鉬酸鈉水溶液與CTAB的正丁醇溶液，按照體積比3∶1進(jìn)行混合，反應(yīng)過程中加入10 mL乙二醇，充分?jǐn)嚢? h。在反應(yīng)液中滴加濃度為11.64 mol/L的HCl水溶液，控制HCl與Na2MoO4的量的比為6∶1。最后，加入硫脲粉末(按照硫脲與MoO42-離子的量的比為15∶1添加)。之后在常溫下充分?jǐn)嚢? h，可獲得乳白色混合。隨后轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在220 ℃下攪拌24 h，得到黑色懸浮液。將沉淀物進(jìn)行離心分離，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌各6次，之后在真空60 ℃下干燥24 h。

1.1.2 花狀MoS2的制備

使用水熱法[15]制備花狀MoS2。將鉬酸銨(1 mmol)和硫脲(30 mmol)在去離子水(35 mL)中混合，充分?jǐn)嚢?0 min，形成均勻溶液，放入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中。將高壓釜密封，在220 ℃的電烤箱中加熱18 h。將所得材料用0.1 mol/L的HCl溶液沖洗2 h，完全去除NH4+，再用去離子水沖洗1 h，最后在真空60 ℃下進(jìn)行干燥。

1.2 球形、花狀MoS2的表征

采用荷蘭帕納科公司PDPW3040/60型X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)對MoS2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(λ=0.154 18 nm，電壓40 kV，電流100 mA)，測試步長0.05°，2θ為10°～90°；使用日本島津公司SSX-550型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對MoS2的形貌進(jìn)行表征。

1.3 球形、花狀MoS2改性PAO15潤滑油的制備

在PAO15基礎(chǔ)油中，按照0.5%、1.0%、1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)向PAO15油中分別加入制備的球形、花狀MoS2，用磁力攪拌器將油和添加劑的懸浮液攪拌1 h后用超聲波分散處理1 h，獲得球形、花狀MoS2改性PAO15潤滑油，并立刻進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)研究。

1.4 摩擦學(xué)性能評價(jià)

采用Phoenix TE91真空四球摩擦試驗(yàn)機(jī)對球形、花狀MoS2改性PAO15基礎(chǔ)油試樣的摩擦磨損性能進(jìn)行研究。測試時(shí)在室溫23 ℃條件下，加載力為392 N，轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，試驗(yàn)時(shí)間1 h。使用φ9.525 mm、洛氏硬度為56HRC的9Cr18不銹鋼球進(jìn)行試驗(yàn)。摩擦停止后，采用石油醚對鋼球進(jìn)行超聲清洗5 min，再用CSM公司的納米劃痕測試儀自帶的光學(xué)顯微鏡測試下面3個(gè)鋼球表面的磨斑直徑，通過計(jì)算下面3個(gè)鋼球磨斑直徑的平均值獲得每種潤滑油的四球磨斑直徑。

利用Taylor Hobson公司的Talysurf CCl表面輪廓儀對鋼球表面磨斑進(jìn)行三維立體的分析研究。用日本島津公司SSX-550型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察鋼球磨痕表面形貌，并利用電子能譜(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)分析磨痕表面元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2形貌表征

X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)對球形、花狀MoS2粉末的表征結(jié)果如圖1所示。球形與花狀的MoS2粉末的XRD圖譜中，2θ位于14.4°，32.9°，39.5°與58.0° 處均有MoS2特征吸收峰存在，顯示了 (002)、(100)、(103)、(110)晶面的存在。與對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS卡號371492)一致。未見雜質(zhì)峰或其他相。通過對比2種形貌的XRD圖可以發(fā)現(xiàn)，以CTAB為前驅(qū)體制備的球狀MoS2，其呈現(xiàn)的吸收峰較為寬，這說明該方法所制備的球狀MoS2晶體程度不高，如圖1(a)所示。而花狀MoS2粉末的吸收峰相對較強(qiáng)且尖銳，這表明花狀MoS2晶型更好，且其制備出的樣品純度更高，如圖1(b)所示。花狀二硫化鉬的(002)峰不僅高而且十分尖銳，這表明了所制備的MoS2的堆垛狀況良好[16]。

圖1 球形、花狀MoS2的XRD圖像

為了更好地分析樣品的形貌，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的MoS2形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。其中圖2(a)和圖2(b)為不同放大倍數(shù)的球形MoS2形貌。從圖2(a)中可以看到，球狀MoS2是以團(tuán)簇狀存在，從放大倍數(shù)更高的圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)球狀MoS2粒徑大小較為一致，且呈明顯的圓形，其粒徑主要分布于800～900 nm之間。圖2(c)和圖2(d)為不同放大倍數(shù)的花狀MoS2形貌。從圖2(c)中可以看到花狀MoS2以大片團(tuán)聚物形式存在，表現(xiàn)為花狀。從放大倍數(shù)更高的圖2(d)中，可以看到，花狀MoS2是以成百上千粒徑較為一致的片狀MoS2堆合而成，此種結(jié)構(gòu)較球狀結(jié)構(gòu)有著更大的比表面積。

圖2 MoS2的SEM圖像

2.2 球形、花狀MoS2改性PAO15潤滑油的摩擦學(xué)性能

圖3—5所示為PAO15油、球形MoS2/PAO15油、花狀MoS2/PAO15油潤滑下的鋼球磨斑形貌圖，表1給出了3種潤滑劑的摩擦學(xué)性能測試結(jié)果?？芍? 200 r/min、392 N條件下，PAO15油潤滑下鋼球出現(xiàn)了顯著的磨損，且摩擦因數(shù)較大。通過采用球形與花狀的MoS2對其進(jìn)行改性，能夠降低鋼球磨損程度，使得摩擦因數(shù)降低，且花狀MoS2的減磨效果優(yōu)于球形MoS2的減磨效果；隨著2種形貌MoS2加入量的增加，減磨效果先提升后降低；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，減磨效果最佳，此時(shí)的摩擦因數(shù)也是最低的。通過觀察鋼球表面磨斑形貌可知，PAO15潤滑劑潤滑下的鋼球表面磨斑存在犁溝磨損，球形MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PAO15潤滑劑潤滑下的犁溝磨損也較為嚴(yán)重，花狀MoS2/PAO15油潤滑下的鋼球磨斑則較為平滑。

表1 MoS2/PAO15油摩擦學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果

圖3 PAO15油潤滑下鋼球磨斑形貌

圖4 球形MoS2/PAO15油潤滑下鋼球磨斑形貌

圖5 花狀MoS2/PAO15油潤滑下鋼磨斑形貌

加入MoS2抗磨添加劑的PAO15油有著更好的減磨效果，可能是由于2種形貌的MoS2在鋼球表面形成了轉(zhuǎn)移膜，使鋼球磨損程度降低。而因花狀MoS2具有更高的比表面積，使其更容易在鋼球表面形成轉(zhuǎn)移膜，從而表現(xiàn)出比球狀MoS2更為優(yōu)異的摩擦學(xué)性能；并且因?yàn)榛頜oS2是由片狀MoS2組合而成，所以其在摩擦過程中能更好地析出片狀MoS2在摩擦副表現(xiàn)形成轉(zhuǎn)移膜。MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，不僅在PAO15油中達(dá)到了良好的分散效果，而且在鋼球表面形成的轉(zhuǎn)移膜較為連續(xù)，因此減磨效果最佳；而更高的添加量可能導(dǎo)致MoS2顆粒團(tuán)聚程度高，更低的添加量時(shí)形成轉(zhuǎn)移膜連續(xù)性可能較差，均影響其減磨效果。

圖6—8所示為表面輪廓儀測得的PAO15油、0.5%球形MoS2/PAO15油、0.5%花狀MoS2/PAO15油潤滑下的鋼球磨斑形貌圖，進(jìn)一步對比了磨斑產(chǎn)生犁溝磨損的程度。可以看出，PAO15油潤滑下的鋼球磨斑不僅直徑最大，且存在最為明顯的溝壑，球形MoS2/PAO15油潤滑下鋼球的磨斑溝壑較淺，而花狀MoS2/PAO15油潤滑下鋼球的磨斑溝壑最淺。說明花狀MoS2相較于球形MoS2在摩擦表面形成的轉(zhuǎn)移膜更加連續(xù)，隔離摩擦表面的效果更優(yōu)，使磨屑對摩擦表面產(chǎn)生的犁溝磨損最輕，從而提升了潤滑體系的抗磨損作用。

圖6 PAO15油潤滑下鋼球磨斑三維形貌

圖7 1.0%球形MoS2/PAO15油潤滑下鋼球磨斑三維形貌

圖8 1.0%花狀MoS2/PAO15油潤滑下鋼球磨斑三維形貌

圖9—12所示為1.0%球形MoS2/PAO15油、1.0%花狀MoS2/PAO15油潤滑下的鋼球磨斑SEM與EDS成分分析結(jié)果。表2給出了2種油潤滑下鋼球磨斑表面元素分析結(jié)果。比較圖9(a)和圖11(a)可知，1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)球形MoS2/PAO15油潤滑下的鋼球磨痕的溝壑，比1.0%花狀MoS2/PAO15油潤滑下的鋼球磨痕的溝壑深，表明添加花狀MoS2的鋼球表面所形成的轉(zhuǎn)移膜更加的致密。從放大倍數(shù)更高的圖11(b)中可以看出，鋼球表面有片狀MoS2的填充，說明花狀MoS2的減磨機(jī)制是通過摩擦剪切作用，解析出片狀二硫化鉬，填充于微凹坑中，形成轉(zhuǎn)移膜，從而起到降低磨損的作用。

表2 鋼球磨斑表面元素分析結(jié)果

圖9 1.0%球形MoS2/PAO15油潤滑下鋼球磨斑SEM圖

圖10 1.0%球形MoS2/PAO15油潤滑下鋼球磨斑EDS分析結(jié)果

圖11 1.0%花狀MoS2/PAO15油潤滑下鋼球磨斑SEM圖

圖12 1.0%花狀MoS2/PAO15油潤滑下鋼球磨斑EDS分析結(jié)果

如圖10和圖12所示，2種形貌MoS2改性的PAO15潤滑劑鋼球磨斑表面均含有少量鉬與硫元素。鋼球表面殘余的油經(jīng)過石油醚清洗后，在磨斑處依然有鉬與硫元素存在，表明2種形貌的MoS2均在鋼球磨斑表面形成了附著力良好的轉(zhuǎn)移膜。譜圖中鐵、鉻、硅與碳元素等主要來自于9Cr18鋼球以及摩擦表面碳污染。但是2種鋼球磨斑表面存在氧元素，表明不銹鋼可能發(fā)生了氧化作用。1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)花狀MoS2/PAO15油潤滑下鋼球磨痕處氧含量相對較低，表明其對摩擦表面的隔離作用更好，因此鋼球表面氧化程度低。

3 結(jié)論

(1)以CTAB為前驅(qū)體制備的球狀MoS2晶體程度不高，而花狀MoS2的晶型更好；球狀MoS2粒徑大小較為一致，且呈明顯的圓形，而花狀MoS2是以成百上千粒徑較為一致的片狀MoS2堆合而成，較球狀結(jié)構(gòu)有著更大的比表面積。

(2)球形與花狀的MoS2均能夠提升PAO15油的抗磨損性能，且隨著MoS2添加量的增加，減磨效果先提升后降低，當(dāng)MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，減磨效果最佳。其中花狀MoS2的減磨效果優(yōu)于球形MoS2的減磨效果。

(3)2種形貌的MoS2均可在鋼球磨斑表面形成附著力良好的轉(zhuǎn)移膜。花狀MoS2更易解析出二硫化鉬納米片，填充至摩擦微凹坑中，形成的轉(zhuǎn)移膜更加連續(xù)、致密。

(4)含MoS2的PAO15油潤滑下鋼球磨斑表面可能存在一定程度氧化作用，但花狀MoS2改性PAO15油潤滑下鋼球磨痕處氧含量相對較低，表明花狀MoS2對摩擦表面的隔離作用更為優(yōu)異。