馮 寧，馬錦紅，曹 坤

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熔鹽氯化法生產(chǎn)粗四氯化鈦應(yīng)用研究

馮 寧1，馬錦紅2，曹 坤2

（1.錦州西海鐵合金有限公司，遼寧錦州 121001；2.錦州釩業(yè)有限責(zé)任公司，遼寧錦州 121005）

針對我國貧鈦原料氯化轉(zhuǎn)化率低、排放尾氣含氯量高的問題，分析了影響氯化的主要因素，提出適于泥漿料返爐二次氯化的熔鹽組分、反應(yīng)溫度、氯氣濃度以及配碳比，經(jīng)生產(chǎn)實踐說明上述工藝參數(shù)范圍對提高熔鹽氯化法的氯化率，降低尾氣的含氯量是有效的，為粗四氯化鈦的生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

熔鹽氯化；四氯化鈦；工藝；影響

本文討論了熔鹽氯化法的基本原理和基本工藝流程，分析了影響熔鹽氯化轉(zhuǎn)化率的物理、化學(xué)因素，結(jié)合實際生產(chǎn)經(jīng)驗，確定了最佳熔鹽組成、反應(yīng)溫度、氯氣濃度等工藝參數(shù)范圍。

1　熔鹽氯化基本原理

熔鹽氯化主要在熔鹽和還原劑碳的介質(zhì)中，在氯氣的作用下，鈦原料中的氧化物被氯化為氯化物，基本反應(yīng)為：

鈦原料中除含有不同的鈦的氧化物外，還有鐵、鈣、硅、錳、釩等雜質(zhì)氧化物，這些氧化物在加碳氯化時，均能轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯化物。從熱力學(xué)計算表明，鐵、鈣、硅、錳、釩等氧化物的標(biāo)準(zhǔn)自由能均為負(fù)值，且比二氧化鈦更易氯化，同時這幾種氯化物的特點(diǎn)是：熔點(diǎn)較低，沸點(diǎn)較高，因此可以控制反應(yīng)溫度，使其以氯化物的形式轉(zhuǎn)入熔體中，成為熔鹽的組分，而TiCl4、SiCl4、VOCl3、FeCl3、AlCl3等揮發(fā)進(jìn)入氣相中，分別在收塵器總和淋洗冷凝系統(tǒng)中加以收集。由此可見，工藝中控制合理的熔鹽組分、反應(yīng)溫度對提高四氯化鈦轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要。

2　熔鹽氯化工藝

圖1工藝流程所示，熔鹽氯化法制粗四氯化鈦工藝主要過程為配料、氯化、收塵、淋洗、冷凝和濃縮過濾，核心工序在氯化工藝過程中。在高溫條件下，物料與輸入的氯氣在氯化爐中反應(yīng)生成TiCl4、FeCl2、FeCl3、AlCl3、CO2、CO等混合氣體，該混合氣體經(jīng)收塵器進(jìn)行氣固分離，再經(jīng)淋洗塔實現(xiàn)氣液分離，中間經(jīng)過濾，使90％左右的TiCl4由氣相轉(zhuǎn)為液相而收集下來。

圖1 熔鹽氯化法制粗四氯化鈦工藝流程圖

3　熔鹽氯化影響因素分析

熔鹽氯化是一個三態(tài)共存的化學(xué)反應(yīng)過程，影響其氯化轉(zhuǎn)化率的因素也極為復(fù)雜，難以定量分析。本文在生產(chǎn)實踐的基礎(chǔ)上，對熔鹽組分、反應(yīng)溫度、氯氣濃度、配碳比等影響因素進(jìn)行了定性分析。

3.1熔鹽的組分

熔鹽氯化過程所形成的熔鹽體系包含二氧化鈦、鈣鎂鈉鐵的氯化物以及碳等物質(zhì)。其中氯化鐵和氯化鋁可以起到氯化劑和催化劑的作用，對提高四氯化鈦的轉(zhuǎn)化率具有積極的作用，反應(yīng)式如下：

熔鹽中一部分氯化鐵和氯化鋁對二氧化鈦氯化的影響如圖2所示。

2) 軸壓比是影響鋼骨混凝土構(gòu)件的滯回耗能能力和延性的主要因素，軸壓比越小，構(gòu)件的滯回耗能能力越強(qiáng)，延性越好；在軸壓比小于0.4的范圍內(nèi)隨著軸壓比的增大，構(gòu)件的極限扭矩也會增大，但會導(dǎo)致塑性階段承載力的衰減和剛度退化，延性變差.

圖2 融鹽中FeCl3和AlCl3對反應(yīng)影響

在反應(yīng)初期，熔鹽中的氯化鐵和氯化鋁與二氧化鈦反應(yīng)，濃度下降，隨著熔鹽中的二氧化鈦濃度的逐漸降低，氯化鐵和氯化鋁的濃度又回升最后趨于穩(wěn)定，二氧化鈦的轉(zhuǎn)化率也基本維持不變?；谏鲜鲎兓?guī)律，為了充分利用氯化鐵和氯化鋁，可將反應(yīng)后沉降物即含有AlCl3、FeCl3的TiCl4泥漿返回到氯化爐中，形成泥漿回收再循環(huán)。實踐證明這樣可以有效地除去泥漿中的AlCl3、FeCl3，使其變成高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)的雜質(zhì)從系統(tǒng)中除去，又提高了氯的利用率，同時每l 000 kg料漿氣化后可從氯化爐中帶走380～420 MJ的熱量，有利于控制爐溫，簡化氯化爐的結(jié)構(gòu)。

3.2 反應(yīng)溫度和氯氣濃度

反應(yīng)溫度對氯化的影響如圖3所示。溫度太低降低氯化反應(yīng)速率，影響氯化過程的產(chǎn)率，但溫度太高則會增加設(shè)備腐蝕程度，縮短氯化爐壽命，也會增大冷凝工序負(fù)擔(dān)，一般取800~1 000 ?C。氯氣濃度對氯化的影響如圖4所示。濃度的降低會使Ti轉(zhuǎn)化率降低，影響不顯著，但如果氯氣中含氧、氮量高則會增加碳的消耗和鈦帶出的增加，降低氯化強(qiáng)度?；谏鲜鲆?guī)律，為了進(jìn)一步提高鈦的氯化率，可采用兩級冷凝。由噴淋洗滌塔前級冷凝得的TiCl4漿液返回氯化爐內(nèi)，后級冷凝進(jìn)入中間槽。實踐證明返回氯化爐的TiCl4漿液使混合爐氣出口溫度大幅度降低至約500 ℃，并使?fàn)t氣中相當(dāng)一部分雜質(zhì)氯化物和粉料仍返回爐內(nèi)熔鹽中，從而減輕了冷凝分離系統(tǒng)負(fù)荷并使設(shè)備簡化。

圖3 反應(yīng)溫度對氯化反應(yīng)的影響

1—755 ℃；2—805 ℃；3—864 ℃

圖4 氯氣濃度（體積分?jǐn)?shù)）對反應(yīng)的影響

1—100%Cl2；2—80%Cl2；3—60%Cl2

3.3配碳比

在TiO2氯化過程中，C起著還原劑和催化劑的雙重作用。在氯化溫度下，TiO2氯化總反應(yīng)方程為：

圖5 配碳比對反應(yīng)的影響

在實際生產(chǎn)過程中，由于鈦渣中含有其他雜質(zhì)等原因，實際配碳比要高于理論值。當(dāng)配碳比高于1∶3時，轉(zhuǎn)化率基本不再提高，而過高的配碳比不僅無益，反而會造成物料隔離，使反應(yīng)不完全，造成原料浪費(fèi)。

4　結(jié)論

在充分研究有關(guān)熔鹽氯化理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合科研單位的實驗分析結(jié)果，針對上述熔鹽氯化的主要影響因素，總結(jié)出以下結(jié)論：

（1）提高熔鹽組分中的三氯化鐵和三氯化鋁可提高二氧化鈦的轉(zhuǎn)換率。在物料中鐵、鋁成分既定含量限制下，可充分利用集塵得到的含有AlCl3、FeCl3的TiCl4泥漿料返爐進(jìn)行二次氯化，提高氯的利用率又便于控制爐溫，減輕了冷凝分離系統(tǒng)負(fù)荷，簡化工藝設(shè)備。實踐中建議二氧化鈦與鐵鋁組分的含量為：TiO21.5%~5.0％；FeCl2＋FeCl3＜10％；Al2O3＜6.0％。（2）控制合理的反應(yīng)溫度和氯氣的濃度對提高氯化轉(zhuǎn)化率、降低腐蝕十分重要。溫度和濃度上升對轉(zhuǎn)化率提高影響不顯著，但會增大冷凝工序的負(fù)擔(dān)，而且會造成設(shè)備的腐蝕加劇?？沙浞掷肨iCl4漿液的余熱，采用兩級冷凝。前級冷凝得的TiCl4漿液返回氯化爐內(nèi)調(diào)劑爐氣溫度，同時提高鈦的氯化率，減輕冷凝分離系統(tǒng)負(fù)荷。實踐中建議：反應(yīng)溫度700~800 ℃；氯化爐爐氣出口溫度500~700 ℃；進(jìn)入淋洗塔爐氣溫度<250 ℃；熔鹽氯化最低氯氣濃度（體積）70％。（3）配碳比對氯化影響顯著。配碳比可根據(jù)實踐中考慮到實際物料中的雜質(zhì)及機(jī)械損失，一般大于理論配碳比，但不宜過高。實踐中建議一般接近1∶3左右，此時系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率接近最高。

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責(zé)任編校：劉亞兵

Applied Research on the Production of Crude Titanium Tetrachloride by the Means of Molten Salt Chlorination

FENG Ning1，MA Jin-hong2，CAO Kun2

（1.Jinzhou Xihai Ferroalloy Co., Ltd, Jinzhou 121001, China; 2.Jinzhou Vanadium Co., Ltd., Jinzhou 121005, China）

To solve the proplem of the low conversion rate of poor titanium chloride and high discharge of chlorine in tail gas, we analyzed the key factors that have influence on the chlorination of molten salt, and come up with composition of molten salt, reaction temperature, concentration of chlorine gas and C/O ratio which are suitable for slurry to return into secondary chloride in the furnace. The production practice shows that the range of main parameters of production technology helps to improve the chlorination rate of molten salt chlorination and reduce the amount of chlorine emission, which provides reference for the production of crude titannium tetrachloride

molten salt chlorination; titanium tetrachloride; process; influence

10.15916/j.issn1674-3261.2017.03.011

TF803

A

1674-3261(2017)03-0180-03

2017-03-14

馮寧(1977-)，女，遼寧錦州人，工程師。