趙 月, 裴世紅, 王梓旭

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

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有機硅氧烷改性St/BA/AA三元共聚乳液的制備

趙 月, 裴世紅*, 王梓旭

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

采用核殼乳液聚合法，制備了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)改性的St/BA/AA三元共聚乳液，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR確證。研究了VTES用量、乳化劑用量及配比和引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響。結(jié)果表明：在最優(yōu)條件[48%St, 48%BA, 4%AA, 1%N-MA, 4%VTES, 8%乳化劑(OP-10/SDS=1/3), 0.8%引發(fā)劑]下，單體轉(zhuǎn)化率為95.8%，平均粒徑242 nm。并研究了改性St/BA/AA乳膠膜(1)的耐溶劑性和鉛筆硬度。結(jié)果表明：1具有良好的耐溶劑性，鉛筆硬度為2H。

有機硅氧烷; 改性St/BA/AA乳液; 制備; 單體轉(zhuǎn)化率; 耐溶劑性; 鉛筆硬度

Abstract： The organic siloxane modified ST/BA/AA ternary copolymerized emulsion was prepared by core-shell emulsion polymerization. The structure was confirmed by FT-IR. The effects of dosage of vinyl triethoxy silane, initiator and emulsifier(ratio) on monomer conversion and particle size were investigated. The results indicated that the monomer conversion was 95.8% and average particle size was 242 nm, under the optimized reaction conditions[48%St, 48%BA, 4%AA, 1%N-MA, 4%VTES, 8%emulsion(OP-10/SDS=1/3), 0.8%initiator]. The solvent resistance and pencil hardness of modified St/BA/AA emulsion thin film(1) were studied. The results showed that1exhibited good solvent resistance and pencil hardness was 2H.

Keywords： organic siloxane; modified St/BA/AA emulsion; preparation; monomer conversion; solvent resistance; pencil hardness

由于環(huán)保的需求，具有無毒、無味、污染少等優(yōu)點的水溶性涂料逐漸成為市場的主流產(chǎn)品。水性涂料[1]以水為介質(zhì)，其主要成分乳液是重要的成膜物質(zhì)，通常由乳液聚合的方法制得。其中苯丙乳液是最常見的水溶性乳液體系之一。苯丙乳液是由丙烯酸酯類單體和苯乙烯聚合而成，具有良好的顏料親和力、耐化學(xué)藥品性、光澤度和抗污性。但苯丙乳液的耐水性和耐氧化性能較差，限制了其應(yīng)用[2-4]。為改善苯丙乳液的性能，常需對其進(jìn)行改性[5-8]。

有機硅單體中Si—O鍵的鍵能(425 kJ·mol-1)遠(yuǎn)大于丙烯酸酯類單體的C—C鍵(375 kJ·mol-1)和C—O鍵(351 kJ·mol-1)的鍵能。因此有機硅材料的耐熱性、耐候性和抗氧化能力[9-12]均較好。此外，由于有機硅單體的表面張力較小，水和污染物不易附著在其制成的涂膜上。因此，采用有機硅單體對苯丙乳液進(jìn)行改性，可以將有機硅的優(yōu)良性能引入到苯丙聚合物的鏈段中，提高苯丙乳液的耐候性和耐水性。

本文以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)為單體，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)為改性劑，采用核殼乳液聚合法制備了硅丙乳液(M)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR確證。研究了VTES用量、乳化劑用量及配比和引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NEXUS 470型紅外光譜儀(乳液涂膜);BT 9300S型激光粒度測試儀。

St、 BA、 AA、乳化劑(OP-10)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、 VTES，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N-羧甲基丙烯酰胺(N-MA)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑研究所有限公司；實驗用水為去離子水；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

在反應(yīng)瓶中加入48%St，蒸餾水74.6 mL, OP-10 1.39 mL和SDS 2.77 g，預(yù)乳化0.5 h得核預(yù)乳液A。在另一反應(yīng)瓶中加入48%BA, 4%AA, 1%N-MA, 4%VTES，去離子水68.8 mL, OP-10 1.28 mL和SDS 2.56 g,預(yù)乳化0.5 h得殼預(yù)乳液B。

將1/3的A倒入四口燒瓶中，升溫至78 ℃，加入APS 4 mL，攪拌下反應(yīng)30 min；滴加剩余A，每隔15 min加入APS 2 mL，滴畢(60～80 min)，反應(yīng)30 min；滴加B，每隔15 min加入APS 2 mL，滴畢(120～140 min)，升溫至85 ℃，反應(yīng)30 min。冷卻至<40 ℃，用氨水將反應(yīng)液調(diào)至pH 7～8，過濾，濾液為有明顯藍(lán)光的VTES改性的苯丙乳液M, M成膜為1。

1.3 性能測試

外觀和固含量：按GB/T 14074.1-1993測試。

耐溶劑性：稱取10.5 g，完全浸沒在裝有丙酮的培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，靜置24 h。觀察1是否有軟化、溶出現(xiàn)象。

鉛筆硬度：按GB/T 6739-1996測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

(1) VTES的用量

表1為VTES用量對單體轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響。由表1可見，隨著VTES用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率先增大后減小，粒徑逐漸減小。當(dāng)VTES用量為2%時，單體轉(zhuǎn)化率為94.75%，粒徑為377 nm。這是由于VTES的水解反應(yīng)很迅速，縮合反應(yīng)卻相對較慢，故轉(zhuǎn)化率較低。隨著VTES的不斷加入，其密度增加，縮合反應(yīng)加快。當(dāng)VTES用量為4%時，單體轉(zhuǎn)化率為95.80%，粒徑為242 nm。當(dāng)VTES用量超過4%，烷氧基水解有增強的趨勢，生成的硅醇進(jìn)一步形成凝聚物。因此，VTES的用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響并不大，但對粒徑有一定影響，VTES的最佳用量為4%。

表1 VTES用量對單體轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響Table 1 Effect of VTES dosage on monomer conversion and particle size

(2) 乳化劑用量

表2為乳化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響。由表2可見，隨著乳化劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率先增加后減小，粒徑逐漸減小。當(dāng)乳化劑用量為6%時，單體轉(zhuǎn)化率為94.02%，粒徑為274 nm。這是由于乳化劑的濃度小于臨界膠束濃度，乳化劑大多是以單分子的形式溶解在水中，僅有少量膠束形成，體系因不穩(wěn)定而易產(chǎn)生凝聚物，因此單體轉(zhuǎn)化率較低。隨著乳化劑用量的增大，反應(yīng)體系中乳膠粒的數(shù)目也隨之增多，粒徑隨之減小，單體之間進(jìn)行聚合的幾率也隨之增加，單體反應(yīng)更加完全，因此單體轉(zhuǎn)化率增大。當(dāng)乳化劑用量為8%時，單體轉(zhuǎn)化率為95.80%，粒徑為242 nm。當(dāng)乳化劑用量超過8%，由于乳化劑濃度過高，乳液粘度增大，反應(yīng)液內(nèi)部熱量不易散出，導(dǎo)致聚合不穩(wěn)定，過量膠束隨著反應(yīng)的進(jìn)行不再轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒，產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，單體轉(zhuǎn)化率下降。此外，由于粒徑過小，界面能增大，反應(yīng)體系耐電解質(zhì)能力下降，出現(xiàn)大量難以消除的泡沫，也會對聚合反應(yīng)體系造成不良影響。因此，乳化劑的最佳用量為8%。

表2 乳化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響Table 2 Effect of Emulsifier dosage on monomer conversion and particle size

表3 乳化劑配比對單體轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響Table 3 Effect of Emulsifier ratiodosage on monomer conversion and particle size

(3) 乳化劑配比γ[OP-10/SDS,m/m]

表3為γ對單體轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響。由表3可知，隨著γ增大，單體轉(zhuǎn)化率先增大后減小，粒徑逐漸減小。當(dāng)γ=1/1時，單體轉(zhuǎn)化率為93.88%，粒徑為269 nm。由于復(fù)合乳化劑體系中非離子型乳化劑(OP-10)所占的比重較小時，非離子型乳化劑與陰離子型乳化劑(SDS)之間的協(xié)同作用不強，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率較低，粒徑較大；隨著OP-10的比例增大，協(xié)同作用增強，乳膠粒表面的靜電張力降低，乳化劑分子之間的吸附度增大，使單體轉(zhuǎn)化率增大；由于聚合體系中膠束增多，增大了聚合過程中成核的幾率，乳液中粒子數(shù)目增多，粒徑減小。當(dāng)γ=1/3時，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值(95.80%)，粒徑為242 nm。OP-10的比例繼續(xù)增大，乳膠粒分子間由SDS產(chǎn)生的靜電斥力被屏蔽過多，分子間距離拉近，易發(fā)生聚集，反而導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率降低。因此，γ的最佳值為1/3。

(4) APS用量

表4為APS用量對單體轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響。由表4可知，隨著APS用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率先增大后減小，粒徑逐漸增大。當(dāng)APS用量為0.6%時，單體轉(zhuǎn)化率較低(95.23%)，粒徑為201 nm。這是由于乳膠粒子是聚合反應(yīng)的主要場所，APS用量較少時，在水中分散出的自由基數(shù)目少，體系中的低聚物在進(jìn)入膠束前就與水相中的自由基發(fā)生反應(yīng)，使得反應(yīng)不能進(jìn)行，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率低。隨著APS用量增大，水中分散出的自由基數(shù)目增多，乳膠粒的數(shù)目相應(yīng)增加，聚合單體反應(yīng)更加完全，單體轉(zhuǎn)化率不斷增大；此外，體系中自由基濃度增加，除以膠束方式成核外，還可能按低聚物成核，生成的乳膠粒數(shù)更多，較多的自由基增大了自由基進(jìn)入乳膠粒的速率，延長了乳膠粒子的壽命，有利于較小乳膠粒子的聚結(jié)生長，導(dǎo)致乳液粒徑增大。當(dāng)APS用量為0.8%時，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值(95.80%)，粒徑為242 nm。當(dāng)APS用量超過0.8%時，單體轉(zhuǎn)化率降低，這是因為自由基增長速率過快，反應(yīng)劇烈，造成體系中瞬時顆粒的密度過大，熱量無法排出，促使乳膠粒發(fā)生聚集，導(dǎo)致凝膠現(xiàn)象；過量的APS會在水中電離出大量電解質(zhì)，導(dǎo)致乳液體系穩(wěn)定性下降。因此，APS的最佳用量為0.8%。

表4 引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響Table 4 Effect ofInitiator dosage on monomer conversion and particle size

綜上，制備M的最佳條件為：48%St, 48%BA, 4%AA, 1%N-MA, 4%VTES, 8%乳化劑(OP-10/SDS=1/3), 0.8%引發(fā)劑，單體轉(zhuǎn)化率為95.8%，平均粒徑242 nm。

2.2 表征

(1) FT-IR

圖1為1的FT-IR譜圖。由圖1可知，1 164 cm-1處特征峰為C—O—C伸縮振動吸收峰，1 452 cm-1處特征峰為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，699 cm-1處特征峰為單體取代苯環(huán)C—H面外彎曲振動吸收峰，這說明St參與了聚合反應(yīng)。1 100～1 080 cm-1處特征峰為Si—O—C伸縮振動峰，1 640 cm-1附近未發(fā)現(xiàn)C=C伸縮振動峰，說明含雙鍵的原料均已充分反應(yīng)。

(2) 粒徑分布

圖2為M的粒徑分布。由圖2可知，M的平均粒徑為242 nm。此外，粒徑分布曲線平滑說明M中的乳膠粒形態(tài)比較穩(wěn)定。

ν/cm-1

Size/μm

2.3 性能

表5為1的性能。由表5可知，1的涂膜性、耐溶劑性和耐磨性良好。

表5 1的性能Table 5 The performance of 1

采用核殼乳液聚合法，制備了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)改性的St/BA/AA三元共聚乳液。在最優(yōu)條件[48%St, 48%BA, 4%AA, 1%N-MA, 4%VTES, 8%乳化劑(OP-10/SDS=1/3), 0.8%APS]下，單體轉(zhuǎn)化率為95.8%，平均粒徑242 nm。并研究了改性St/BA/AA乳膠膜(1)的耐溶劑性和鉛筆硬度。結(jié)果表明：1具有良好的耐溶劑性，鉛筆硬度為2H。

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PreparationofOrganicSiloxaneModifiedSt/BA/AATernaryCopolymerizedEmulsion

ZHAO Yue, PEI Shi-hong*, WANG Zi-xu

(College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology, Shengyang 110142, China)

TQ630.7; O63

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.10.17047

2017-03-03;

2017-08-21

遼寧省教育廳創(chuàng)新團隊基金資助項目(LT2010086)

趙月(1992-)，女，漢族，遼寧營口人，碩士研究生，主要從事乳液聚合的研究。E-mail: 1207673843@qq.com

裴世紅，副教授，碩士生導(dǎo)師， E-mail: 286970431@qq.com