程玉橋, 楊 光, 張賢松, 梁書芹, 薛莉娜, 杜婷婷

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387; 2. 中海油研究總院 技術(shù)研發(fā)中心，北京 100028)

·綜合評述·

α,β-不飽和羰基化合物的合成研究進(jìn)展

程玉橋1*, 楊 光1, 張賢松2, 梁書芹1, 薛莉娜1, 杜婷婷1

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387; 2. 中海油研究總院 技術(shù)研發(fā)中心，北京 100028)

α,β-不飽和羰基化合物是制備多種新型驅(qū)油材料的重要中間體,可以通過偶聯(lián)、加成等反應(yīng)實現(xiàn)功能材料分子官能團的多樣化、結(jié)構(gòu)的多元化以及材料性能的高效化。對α,β-不飽和羰基化合物的合成方法(羥醛縮合反應(yīng)、丙二酸加成-脫羧反應(yīng)、斯托伯反應(yīng)、Knoevengel反應(yīng)、Reformasky反應(yīng)、曼尼希反應(yīng)等)進(jìn)行了綜述。參考文獻(xiàn)30篇。

αβ-不飽和羰基化合物; 合成方法; 新材料; 綜述

Abstract：α,β-Unsaturated carbonyl compounds are the most important intermediates to prepare novel oil displacing materials. They can be used in addition and coupled reactions to link one molecule to another, in order to diversify the function group and structure, and intensify the material performance. The synthetic methods ofα,β-unsaturated carbonyl compounds were reviewed with thirty references, including aldol condensation, malonic acid addition-decarboxylation, Stober reaction, Knoevengel reaction, Reformasky reaction, etc.

Keywords：α,β-unsaturated carbonyl compound; synthetic method; new material; review

世界能源短缺與大量石油資源未能高效開發(fā)的矛盾日益凸顯，提高原油采收率是能源科學(xué)領(lǐng)域的重要課題[1]。目前，三次采油已成為石油開采技術(shù)發(fā)展的主要方向，主要包含化學(xué)驅(qū)油、熱力采油、氣驅(qū)采油及微生物采油等方法?；瘜W(xué)驅(qū)油因其高性價比而得到廣泛應(yīng)用，其技術(shù)核心是驅(qū)油用新材料[2]。α,β-不飽和羰基化合物是合成新型驅(qū)油材料的重要中間體，其合成方法一直是化學(xué)工作者研究的熱點之一。

α,β-不飽和羰基化合物大多具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。其特點是：在鏈狀分子上存在相互共軛的吸電子基(羰基、硝基、磺酸基等)和不飽和鍵(雙鍵或三鍵)的雙官能團結(jié)構(gòu)。α,β-不飽和羰基化合物既能體現(xiàn)羰基的性質(zhì)，進(jìn)行親核加成反應(yīng)；又能體現(xiàn)雙鍵或三鍵的性質(zhì)，進(jìn)行親電加成。此外，這兩種加成方式都會呈現(xiàn)“1,4”形式。這不僅在反應(yīng)性方面與孤立的缺電子基或不飽和鍵有顯著區(qū)別，而且在分子設(shè)計方面具有實際意義。即α,β-不飽和羰基化合物可用于連綴分子，以實現(xiàn)整體分子結(jié)構(gòu)的多樣化和性能的高效化。

本文將以官能團基礎(chǔ)反應(yīng)為線索，對α,β-不飽和羰基化合物的合成方法(羥醛縮合反應(yīng)、丙二酸加成-脫羧反應(yīng)、斯托伯反應(yīng)、克萊文蓋爾反應(yīng)、瑞弗馬斯基反應(yīng)、曼尼希反應(yīng)和克萊森酯縮合反應(yīng)等)進(jìn)行綜述，以期對基于α,β-不飽和衍生化合物的設(shè)計、合成和應(yīng)用有所啟示。

1 α,β-不飽和羰基化合物的合成

1.1α,β-不飽和醛(酮)的合成

α,β-不飽和醛酮(Scheme 1)的合成方法主要有：(1)羥醛縮合法；(2)鹵代醛、酮脫鹵化氫、烯丙醇選擇性氧化等。

(1) 羥醛縮合反應(yīng)

羥醛縮合反應(yīng)最早是由Frost等[3]于1953年報道的。該反應(yīng)通過醛、酮間的相互作用，生成α,β-不飽和醛/酮(Scheme 2)。

影響羥醛縮合反應(yīng)的因素主要有：(1)α-H活性；(2)底物取代基R的體積；(3)底物之間氣、液態(tài)差異。在交叉縮合時，反應(yīng)環(huán)境也會對產(chǎn)物有影響(Scheme 3)：當(dāng)脂肪酮具有兩個不同的烴基時，堿催化一般優(yōu)先發(fā)生在取代基較少的α-碳上，而酸催化一般優(yōu)先發(fā)生在取代基較多的α-碳上。

Scheme 1

Scheme 2

Scheme 3

為了獲得區(qū)域選擇性的產(chǎn)物，則需使用體積較大的堿，如二異丙基氨基鋰(LDA)。反應(yīng)中，底物分子上體積較小的一側(cè)會優(yōu)先與LDA作用生成碳負(fù)離子，繼而與另一底物分子反應(yīng)得到區(qū)域選擇性的羥醛縮合產(chǎn)物(Scheme 4)。

Scheme 4

Scheme 5

Scheme 6

Scheme 7

Scheme 8

Scheme 9

Scheme 10

Scheme 11

Scheme 12

Scheme 13

Scheme 14

Scheme 15

Scheme 16

Scheme 17

Scheme 18

此外，二羰基化合物若存在以“分子內(nèi)縮合”的方式生成五、六元環(huán)產(chǎn)物的可能，則會以此熵降低效應(yīng)為主導(dǎo)，優(yōu)先進(jìn)行分子內(nèi)縮合(Scheme 5)。

部分結(jié)構(gòu)特殊的二元環(huán)酮，同樣會以熵降低效應(yīng)為主導(dǎo)而進(jìn)行分子內(nèi)縮合，得到高產(chǎn)率的雙環(huán)化合物(Scheme 6)。

若參與反應(yīng)的一種底物有α-H，另一底物沒有α-H，則得到高收率的單一產(chǎn)物。該反應(yīng)稱為Claisen-Schmidt反應(yīng)(Scheme 7)。

羥醛縮合反應(yīng)因原料易得、條件簡單、后處理容易、收率較高等特點，成為合成α,β-不飽和醛(酮)的主要方法。王冠[4]以四正丁基溴化銨為催化劑，1%氫氧化鈉溶液為溶劑，苯乙醛/異戊醛=1.8/1，經(jīng)6 h反應(yīng),成功合成了天然可卡醛，收率72%。該方法工藝簡單、原料易得、收率較高，適合工業(yè)化生產(chǎn)(Scheme 8)。趙瑩等[5]總結(jié)了近年來查爾酮類化合物的催化合成方法，綜述了查爾酮類化合物在有機合成中的應(yīng)用。楊金來等[6]以叔丁醇為溶劑，叔丁醇鉀為堿，諾蒎酮/水楊醛=1.0/1.2，經(jīng)2 h反應(yīng)，合成了3-(2′-羥基亞芐基)諾蒎酮，收率79.46%(Scheme 9)。

四苯基環(huán)戊二烯酮及其衍生物是一類重要的α,β-不飽和酮。該類化合物主要采用Claisen-Schmidt反應(yīng)合成(Scheme 10)。山東大學(xué)[7]合成了3,4-二(3,4,5-三氟苯基)-2,5-二苯基環(huán)戊二烯酮，收率82.9%。此方法工藝簡單、安全易控、重現(xiàn)性好，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)(Scheme 11)。

賀禮東等[8]以37%甲醛溶液、氫氧化鈉為原料，二氧六環(huán)為溶劑，經(jīng)17 h反應(yīng)合成了SGLT2抑制劑埃格列凈的前體——(3S,4S,5R,6S)-3,4,5-三(芐氧基)-6-[4-氯-3-(4-乙氧芐基)苯基]-2-(羥甲基)-6-甲氧基四氫-2H-吡喃-2-甲醛。此方法以D-(+)-葡萄糖酸內(nèi)酯為原料，對多步合成埃格列凈的路線進(jìn)行了簡化，為下一步工業(yè)化生產(chǎn)提供了參考(Scheme 12)。

孫華等[9]在氬氣保護(hù)下，無水DMF和叔丁醇為溶劑，叔丁醇鉀為堿，吲哚衍生物/二乙酰甘氨酸酐=6.9/10.3，反應(yīng)24 h合成了抗腫瘤化合物N-乙酰-Dipodazine及其衍生物(Scheme 13)。此方法合成的系列化合物及其構(gòu)效關(guān)系研究，對該類新藥的研發(fā)有一定借鑒作用。

Scheme 19

康滿滿等[10]以無水乙醇為溶劑，20%氫氧化鈉溶液為堿，取代苯乙酮/取代苯甲醛=1/1，反應(yīng)7 h合成了高圣草素-7-O-β-D-葡萄糖苷及其非對映異構(gòu)體前體——3-[4-(芐氧基)-3-甲氧基苯基]-1-[2-羥基-4,6-雙(甲氧基甲基)苯基]丙-2-烯-1-酮，收率77%(Scheme 14)。該方法較天然提取法操作更簡單，產(chǎn)量更大。

趙凱等[11]以甲醇為溶劑，甲醇鈉為堿，取代苯乙酮/取代吡咯甲醛=1/1，反應(yīng)4 h合成了抗腫瘤藥物4-(甲氧基噻吩基)-3-(取代苯甲?；?-吡咯類化合物的前體——(E)-2-(甲氧基噻吩基)-1-(取代苯甲?；?-乙烯類化合物，收率70%～95%(Scheme 15)。

冠翔貿(mào)易有限公司[12]利用負(fù)載型氫氧化鈉為催化劑,合成了2-亞庚基環(huán)戊酮，收率47%～67%(Scheme 16)。此方法的特點在于通過固體催化劑控制反應(yīng)進(jìn)程與選擇性，提高了反應(yīng)物原子利用率及產(chǎn)率。

值得注意的是，不同的醛、酮分子在進(jìn)行羥醛縮合時，既可以發(fā)生自身縮合，也可以發(fā)生交叉縮合，還會受到底物立體構(gòu)型的影響，最終生成混合產(chǎn)物。因此，相當(dāng)一部分羥醛縮合反應(yīng)會由于產(chǎn)物沒有區(qū)域選擇性和立體選擇性而失去實際應(yīng)用價值。為解決這一問題，定向羥醛縮合反應(yīng)的研究已經(jīng)逐漸成為關(guān)注的熱點。定向羥醛縮合的方法主要有：烯醇鹽法、烯醇硅醚法和亞胺法(Scheme 17)。

諾瑞吉醫(yī)藥科技有限公司[13]開發(fā)了一種合成奧貝膽酸的方法，收率57.1%(Scheme 18)。此方法解決了奧貝膽酸合成過程中出現(xiàn)的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)問題。

羥醛縮合反應(yīng)不僅僅局限于醛、酮作為底物，凡含有“α-H”的有機化合物均可進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，如硝基甲烷，乙腈，甲磺酸，吲哚，1-甲基異喹啉等，均可與丙酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。

(2) 其他反應(yīng)

除最主要使用的羥醛縮合反應(yīng)外，還有其他多種方法合成α,β-不飽和醛(酮)。如鹵代醛、酮脫鹵化氫反應(yīng)(Scheme 19),烯丙醇選擇性氧化反應(yīng)(Scheme 20), 沙瑞特試劑(CrO3·Pyridine)、氧化哌啶，歐芬腦氧化法[(i-PrO)3Al·Me2CO]等氧化方法，酮的α-位苯烯基過氧化消除反應(yīng)(Scheme 21)。

合成α,β-炔醛(酮)的方法主要有：炔基化合物與醛的加成氧化反應(yīng)；末端炔與鹵化物的Sonogashira羰基化反應(yīng)；末端炔或炔基化合物與羧酸的Snongashira?；磻?yīng)；高價碘類炔基試劑與醛的自由基炔基化反應(yīng)；α-酮酸的脫羧炔酮化反應(yīng)；末端炔與鹵化物的異腈插入反應(yīng)。

楊天宇等[14]在氬氣保護(hù)下，以四氫呋喃為溶劑，鎂粉/正丁基溴/苯乙炔/取代Weinreb酰胺=5/4.4/3/2，合成了一系列1-苯基-3-(取代基)-2-丙炔-1-酮，收率45%～86%。此方法利用路易斯酸堿理論，通過“一鍋法”合成了α,β-炔基酮，具有操作簡便、條件溫和、反應(yīng)時間短等優(yōu)點(Scheme 22)。

1.2α,β-不飽和酸(酯)的合成

(1)α,β-不飽和羧酸的合成

α,β-不飽和羧酸主要是醛、酮與二元酸反應(yīng)生成的一類化合物，可分為“一元酸產(chǎn)物”與“二元酸產(chǎn)物”兩大類。

“一元酸產(chǎn)物”是α,β-不飽和一元羧酸，主要是丙二酸與醛、酮反應(yīng)生成的化合物，其反應(yīng)機理是“加成-消除”和“β-羰基羧酸的熱脫羧”(Scheme 23)。

李林羚等[15]以吡啶為溶劑，哌啶為催化劑，醛/丙二酸=1/1.22，回流反應(yīng)2 h，合成了鹽酸西那卡賽的前體——(3-三氟甲基苯基)丙烯酸，收率93.2%(Scheme 24)。此方法以一鍋法代替分步合成，簡化了操作、降低了成本、收率高、適合工業(yè)化生產(chǎn)。

傳統(tǒng)合成方法收率偏低，其原因可能是底物之間氣、液態(tài)不匹配造成的。而對于底物是丁醛-2-烯這類α,β-不飽和醛(酮)而言，則可能因為共軛效應(yīng)，導(dǎo)致羰基1,2-位加成活性降低，甚至可能與1,4-位共軛加成發(fā)生競爭，使產(chǎn)率下降。若使用三甲硅基乙酸二鋰與對應(yīng)醛、酮反應(yīng)，可得到高收率的α,β-不飽和羧酸(Scheme 26)。該方法的優(yōu)點在于不會產(chǎn)生副產(chǎn)物β,γ-不飽和羧酸。

丙二酸與醛酮的加成產(chǎn)物是偕二型的α,β-不飽和二元羧酸，是β-羰基化合物，受熱極易脫羧，形成一元酸。若采用丁二酸酯，就可以避免脫羧，成功地合成“二元酸產(chǎn)物”α,β-不飽和二元羧酸，即斯托伯(Stober)反應(yīng)(Scheme 27)。

羅金環(huán)等[17]為探究pH值對合成聚苯丙炔酸的影響，采用α,β-二鹵代酸脫鹵化氫的方法合成了聚苯丙炔酸(Scheme 28)。此方法提供了一個可以由α,β-烯酸合成α,β-炔酸的例子。

(2)α,β-不飽和酯的合成

合成α,β-不飽和酯的反應(yīng)主要為Knoevengel反應(yīng)[18],Reformasky反應(yīng),曼尼希反應(yīng)和克萊森縮合反應(yīng)。

白經(jīng)華等[19]以無水乙醇為溶劑，六氫哌啶-醋酸為催化劑，醛/酯=1/1.3，回流反應(yīng)2 h，合成了熒光化合物肉桂酰香豆素-7-酚酯的前體——7-羥基香豆素甲酸乙酯，收率68.5%(Scheme 29)。此化合物有良好的熒光性，在光學(xué)材料領(lǐng)域有一定的應(yīng)用潛力。

Scheme 21

Scheme 22

Scheme 23

Scheme 24

Scheme 25

Scheme 26

Scheme 27

Scheme 28

Scheme 29

Scheme 30

Scheme 31

Scheme 32

Scheme 33

Scheme 34

Scheme 36

高秀秀等[20]以無水乙醇為溶劑，吡啶-醋酸為催化劑，醛/腈=1/3，回流反應(yīng)24 h，合成了(E)-{5-[4-(二苯基胺)苯乙烯基]二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩基}-2-亞甲基丙二腈，收率90%(Scheme 30)。并研究了其聚集態(tài)時的發(fā)光能力。

陳頌等[21-22]根據(jù)Knoevengel反應(yīng)原理，合成了多種熒光化合物(Scheme 31)，并將其中一部分開發(fā)為熒光探針。所得熒光探針分別在檢測巰基和CN-時顯示出高度的選擇性和專一性。

王麗輝等[23]為研究以苯并二唑為中心的A-π-A-π-A型小分子光伏材料的性能，以Al2O3為催化劑，醛/腈=1/2.2，經(jīng)24 h反應(yīng)，合成了光伏材料2CN-TT-BT，收率80%(Scheme 32)。此方法使用固體酸為催化劑，綠色環(huán)保、經(jīng)濟效益高。

與Knoevengel反應(yīng)有所不同，Reformasky反應(yīng)[24]更多適用于合成β-羥基酸酯(Scheme 33)。

冠翔貿(mào)易有限公司[25]利用曼尼希反應(yīng)的原理，以沸石負(fù)載的二甲胺為催化劑，合成了2-亞庚基環(huán)戊酮，收率47～67%(Scheme 34)。此反應(yīng)中，沸石負(fù)載的二甲胺催化劑可以循環(huán)利用，并成功將二甲胺的使用量降低至2%～6%。

百事興科技實業(yè)有限公司[26]根據(jù)克萊森縮合反應(yīng)的原理，利用3-氨基巴豆酸乙酯與丙二酸二乙酯在乙醇鈉作用下的反應(yīng)，合成了2,4-二羥基-6-甲基煙酸乙酯，收率高于80%(Scheme 35)。此方法通過在同一體系中先進(jìn)行克萊森酯縮合反應(yīng)，再進(jìn)行狄克曼酯縮合反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時間、降低了生產(chǎn)成本、產(chǎn)品純度較高(>99%)。

維提希反應(yīng)也可用于合成α,β-不飽和酯。常用的改進(jìn)型的維提希試劑主要有:a.膦酸酯；b.硫代膦酸酯；c.膦酰胺(Scheme 36)。

Scheme 37

Scheme 38

Scheme 39

Scheme 40

其中，膦酸酯的副產(chǎn)物是磷酸酯鹽，易溶于水，后處理比較簡單。涂遠(yuǎn)斌等[27]利用維提希-霍納爾反應(yīng)，合成了抗腫瘤藥物阿法替尼，收率88.5%(Scheme 37)。武夏明等[28]為合成5-硝基-2-磺?；讲⑦秽?，選擇先通過維提希-霍納爾反應(yīng)制得關(guān)鍵前體5-硝基-2-羥基肉桂酸，收率78.4%(Scheme 38)。李貝貝等[29]合成了2-氟-5-[(4-氧代-3,4-二氫二氮雜萘-1-基)甲基]苯甲酸的前體——2-氟-5-(3-氧代-3異苯并呋喃-1-基亞甲基)苯甲酸，收率89.2%(Scheme 39)。奉強等[30]成功合成了(E)-10-羥基-2-癸烯酸的前體——(E)-10-乙酰氧基-2-癸烯酸乙酯，收率95%(Scheme 40)。此方法是由1,8-辛二醇合成(E)-10-羥基-2-癸烯酸的關(guān)鍵步驟，具有綠色環(huán)保、無重金屬離子殘留、產(chǎn)品品質(zhì)好等優(yōu)點，有一定的工業(yè)開發(fā)價值。

通過分析合成α,β-不飽和羰基化合物的常用方法不難看出，其合成方法主要以碳負(fù)離子對羰基進(jìn)行加成后再消除脫水的“加成-消除”反應(yīng)為主。如羥醛縮合反應(yīng)、丙二酸加成-脫羧反應(yīng)、Stober反應(yīng)、Knoevengel反應(yīng)、Reformasky反應(yīng)等。這一系列反應(yīng)因條件溫和、后處理簡便、收率較高而成為合成α,β-不飽和羰基化合物的主要方法。而對于其他方法，如α-鹵代羰基化合物脫鹵化氫反應(yīng)，用于合成α,β-不飽和羰基化合物的意義不大，但其逆反應(yīng)，α,β-不飽和羰基化合物加鹵化氫生成β-鹵代羰基化合物則應(yīng)用較多；烯丙醇選擇性氧化反應(yīng)，原料昂貴，收率偏低；維提希反應(yīng)雖然選擇性很高，但成本較高、污染較嚴(yán)重。

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ResearchProgressontheSynthesisofα,β-unsaturatedCarbonylCompounds

CHENG Yu-qiao1*, YANG Guang1, ZHANG Xian-song2, LIANG Shu-qin1, XUE Li-na1, DU Ting-ting1

(1. School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China;2.Research and Development Center, CNOOC Research Institute Technology, Beijing 100028, China)

O621.25; O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.10.17056

2017-03-01；

2017-08-31

程玉橋(1970-)，男，漢族，安徽安慶人，博士，教授，主要從事功能材料和表面活性劑的研究。 E-mail: chengyuqiao@ tjpu.edu.cn