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(1. 中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300451；2. CNPC石油管工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津 300451)

緩蝕劑類型和含水率對碳鋼在H2S/CO2環(huán)境中腐蝕行為的影響

李玲杰1,2,楊耀輝1,2,張彥軍1,2,林竹1,2,童輝1,2,王志濤1,2

(1.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津300451；2. CNPC石油管工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津300451)

在不同含水率條件下，研究了水溶型、油溶型、油溶水分散三種類型緩蝕劑對A106鋼在模擬油田產(chǎn)出水中的緩蝕作用。結(jié)果表明：水溶型緩蝕劑的緩蝕效果優(yōu)于油溶型和油溶水分散型緩蝕劑的；當(dāng)緩蝕劑添加量為50mg/L時(shí)，隨著含水率升高，水溶型緩蝕劑的緩蝕效果變好，油溶型緩蝕劑的緩蝕效果變差，油溶水分散型緩蝕劑的緩蝕效果變化沒有規(guī)律；緩蝕劑的油水分配比對緩蝕效果有明顯影響, 分配比越小緩蝕效果越好。

緩蝕效果；分配比；含水率；緩蝕劑類型

Abstract： The corrosion inhibition of water soluble, oil soluble and oil soluble water dispersed corrosion inhibitors in simulated produced water in oil-field with different water content was studied. The experimental results show that the inhibition effect of water soluble corrosion inhibitor was the best. When the inhibitor concentration was 50 mg/L, with the increase of water content, the inhibition effect of water soluble corrosion inhibitor got better, but the inhibition effect of oil soluble corrosion inhibitor got worse, and the inhibition effect of oil soluble water dispersed corrosion inhibitor did not show regulation. The distribution ratio of inhibitor in oil and water phases had obvious influence on the inhibition effect of corrosion inhibitor. The smaller the distribution ratio, the greater the inhibition effect.

Keywords： inhibition effect; distribution ratio; moisture content; corrosion inhibitor type

油氣開采過程中常含有H2S和CO2等腐蝕性氣體，且油田產(chǎn)出水含鹽量高，管道服役條件苛刻[1]。添加緩蝕劑是防止管道內(nèi)部嚴(yán)重腐蝕的最有效方法[2]。該技術(shù)成本低，初期投資少，技術(shù)靈活，能夠適應(yīng)各種工藝條件，而且可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況進(jìn)行方案調(diào)整，是抑制腐蝕行之有效的方法。

目前，對于緩蝕劑的研究主要集中在緩蝕劑合成工藝優(yōu)化[3-4]、緩蝕劑性能評價(jià)[5]、緩蝕機(jī)理研究[6-7]、緩蝕劑復(fù)配物選擇和確定最佳配比[8]等方面，但這些研究并不能很好地用于指導(dǎo)實(shí)際工作。在高礦化度且含H2S和CO2腐蝕氣體的環(huán)境中，不同類型緩蝕劑在同一腐蝕環(huán)境中的緩蝕效果有何差別，含水率等工藝參數(shù)調(diào)整對緩蝕效果有何影響，尚缺乏研究，這給油田防腐工藝設(shè)計(jì)和操作運(yùn)行帶來了很大的不確定性，無法有效地控制腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

本工作通過失重法、表面分析等方法對水溶型、油溶型、油溶水分散型三種類型緩蝕劑在含水率不同的油田模擬水中對A106鋼的緩蝕規(guī)律進(jìn)行了研究，并探討了不同類型緩蝕劑在高礦化度含H2S和CO2環(huán)境中的適用性。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和腐蝕介質(zhì)

試驗(yàn)材質(zhì)為市售腐蝕試片，材料為A106鋼，取樣分析得到其元素組成滿足ASTM A106《高溫作業(yè)碳鋼無縫鋼管》標(biāo)準(zhǔn)要求，試片尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。腐蝕介質(zhì)為某油田模擬產(chǎn)出水和柴油的混合溶液，通過控制柴油的添加量得到不同含水率的介質(zhì)溶液。模擬產(chǎn)水出中的離子含量分別為9 200 mg/L Ca2+，430 mg/L Mg2+，1 140.5 mg/L Sr2+，69 338.7 mg/L(Na++K+)，129 575 mg/L Cl-，320 mg/L SO42-，327 mg/L HCO3-。

1.2 試驗(yàn)用緩蝕劑

試驗(yàn)選取了水溶型、油溶型、油溶水分散型三種咪唑啉類型的緩蝕劑。先通過多烯多胺和油酸反應(yīng)合成得到咪唑啉中間體。咪唑啉中間體復(fù)配增效劑得到油溶性緩蝕劑；咪唑啉中間體復(fù)配增效劑和增溶劑得到油溶水分散型緩蝕劑；對咪唑啉中間體進(jìn)行季銨化反應(yīng)并復(fù)配增效劑得到水溶型緩蝕劑。三種類型緩蝕劑中咪唑啉主體分子的含量相同，緩蝕劑的添加量均為50 mg/L。每種類型選取2個(gè)共計(jì)6個(gè)緩蝕劑樣品，編號分別為水溶型-1、水溶型-2、油溶型-1、油溶型-2、油溶水分散型-1、油溶水分散型-2。

1.3 腐蝕浸泡試驗(yàn)

根據(jù)GB 10124-1988《金屬材料試驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》、中國石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價(jià)方法》進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。將清洗并稱量的A106鋼片試樣放置在高溫高壓釜中，加入已除氧的介質(zhì)溶液，然后鼓入H2S保持壓力0.02 MPa，壓力穩(wěn)定后鼓入CO2保持壓力為0.22 MPa，然后鼓入N2保持總壓為4 MPa，加熱溫度恒定在80 ℃，動態(tài)試驗(yàn)48 h后，開釜取樣并清洗稱量，按失重法計(jì)算腐蝕速率。需要表面分析的試樣先用超聲波清洗，無水乙醇除水，干燥后用3D顯微鏡進(jìn)行表面形貌分析。

1.4 緩蝕劑分配比測試

通過分光光度法對咪唑啉類緩蝕劑在水相中的含量進(jìn)行檢測。本試驗(yàn)選擇緩沖液為pH 7.7的磷酸鹽緩沖溶液，ATA為緩蝕劑指示劑。該指示劑在弱堿性條件下以離子形式存在并呈現(xiàn)藍(lán)色，最大吸收波峰位于620 nm處，當(dāng)ATA與咪唑啉緩蝕劑分子發(fā)生離子締合形成離子締合物后，游離的ATA離子濃度降低，其顏色減弱，吸光度減小。在一定范圍內(nèi),顏色減弱程度與咪唑啉緩蝕劑含量成正比，因而可以通過分光光度法檢測緩蝕劑殘余的質(zhì)量濃度，計(jì)算出緩蝕劑在油相和水相中的分配比。

2 結(jié)果與討論

2.1 含水率的影響

在含水率不同的腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示，試驗(yàn)后鋼片表面形貌如圖1所示。

表1 在含水率不同的腐蝕介質(zhì)中A106鋼的腐蝕速率Tab. 1 Corrosion rates of A106 steel in corrosion mediums with different moisture content

從圖1和表1可見：在未添加緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中，A106鋼的腐蝕速率均較大，腐蝕嚴(yán)重，A106鋼表面有較多點(diǎn)蝕坑；且隨含水率的升高，腐蝕速率增大，點(diǎn)蝕坑數(shù)量增多。

采用3D顯微鏡對在含水率100%的腐蝕介質(zhì)中腐蝕后的A106鋼表面蝕坑深度進(jìn)行測量，結(jié)果如圖2所示，并根據(jù)點(diǎn)蝕坑深度計(jì)算點(diǎn)蝕速率，結(jié)果如表2所示。

(a) 30%(b) 50%(c) 70%(d) 100%圖1 在含水率不同的腐蝕介質(zhì)中腐蝕后A106鋼的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of A106 steel after corrosion in corrosion mediums with different moisture content

(a) 蝕坑1 (b) 蝕坑2 (c) 蝕坑3圖2 在100%含水率腐蝕介質(zhì)中腐蝕后A106鋼表面3D形貌Fig. 2 3D morphology of A106 steel surface after corrosion in corrosion medium with 100% moisture content

從表1和表2可以看出，在含水率為100%的腐蝕介質(zhì)中，A106鋼的點(diǎn)蝕速率平均值為13.38 mm/a，約為均勻腐蝕速率的5倍。

表2 在100%含水率腐蝕介質(zhì)中A106鋼的點(diǎn)蝕速率Tab. 2 Pitting corrosion rates of A106 steel in corrosion medium with 100% moisture content

2.2 緩蝕劑類型的影響

表3為三種類型緩蝕劑對A106鋼在不同含水率油田模擬水中的緩蝕效果。從表3可見：加入緩蝕劑后，A106鋼的腐蝕速率明顯降低。水溶型緩蝕劑的緩蝕效果優(yōu)于油溶型和油溶水分散型緩蝕劑的，三種緩蝕劑緩蝕率大小順序?yàn)樗苄?油溶型>油溶水分散型。其中水溶型-1緩蝕劑的緩蝕效果最好，在不同含水率下緩蝕率均在92%以上。另外，隨著含水率增加，水溶型緩蝕劑的緩蝕率提高，油溶型緩蝕劑的緩蝕率降低，而油溶水分散型緩蝕劑的緩蝕率隨含水率增大無明顯變化規(guī)律，既出現(xiàn)提高又出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。

對試驗(yàn)后的A106鋼表面腐蝕形貌進(jìn)行分析，見圖3～5。從圖3可見，添加水溶型緩蝕劑后，A106鋼表面沒有明顯的點(diǎn)蝕，為均勻腐蝕。從圖4和圖5可見，添加油溶型和油溶水分散型緩蝕劑后，A106鋼表面有少量局部腐蝕與點(diǎn)蝕，且添加油溶水分散型緩蝕劑后的點(diǎn)蝕情況比添加油溶型緩蝕劑后的較輕，更多的為局部腐蝕。

2.3 不同類型緩蝕劑分配系數(shù)測試結(jié)果

由于在0～50 mg/L范圍內(nèi)，緩蝕劑的質(zhì)量濃度與吸光度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。因此，腐蝕浸泡試驗(yàn)后，對添加了50 mg/L不同類型緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)(含水率50%)溶液進(jìn)行吸光度測試，計(jì)算緩蝕劑的殘余質(zhì)量濃度和分配比，結(jié)果如表4所示。

表3 在含水率不同的腐蝕介質(zhì)中緩蝕劑類型對A106鋼緩蝕效果的影響Tab. 3 Effect of inhibitor type on corrosion inhibition of A106 steel in corrosion mediums with different moisture content

從表4可見：在水相中水溶型緩蝕劑的殘余質(zhì)量濃度最大，油溶型和油溶水分散型緩蝕劑的殘余質(zhì)量濃度均較小，在油相中緩蝕劑的殘余質(zhì)量濃度情況正好相反，所以水溶型緩蝕劑的油水分配比最小。結(jié)合腐蝕浸泡試驗(yàn)結(jié)果可知，緩蝕劑在油相和水相中的分配比對緩蝕劑的緩蝕效果有明顯影響，分配比越小緩蝕劑效果越好。

(a) 30%，水溶型-1 (b) 50%，水溶型-1 (c) 70%，水溶型-1 (d) 100%，水溶型-1

(e) 30%，水溶型-2 (f) 50%，水溶型-2 (g) 70%，水溶型-2 (h) 100%，水溶型-2圖3 在含水率不同的腐蝕介質(zhì)中添加水溶型緩蝕劑后A106鋼表面腐蝕形貌Fig. 3 Corrosion morphology of A106 steel surface in corrosion mediums added with water soluble inhibitor-1 ( a-d) and water soluble inhibitor-2 (e-f) and with different moisture content

(a) 30%，油溶型-1 (b) 50%，油溶型-1 (c) 70%，油溶型-1 (d) 100%，油溶型-1

(e) 30%，油溶型-2 (f) 50%，油溶型-2 (g) 70%，油溶型-2 (h) 100%，油溶型-2圖4 在含水率不同的腐蝕介質(zhì)中添加油溶型緩蝕劑后A106鋼表面腐蝕形貌Fig. 4 Corrosion morphology of A106 steel surface in corrosion mediums added with oil soluble inhibitor-1 ( a-d) and oil soluble inhibitor-2 (e-f) and with different moisture content

3 結(jié)論

(1) 在80 ℃，H2S分壓0.02 MPa，CO2分壓0.2 MPa的模擬環(huán)境中，A106鋼腐蝕嚴(yán)重，表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，含水率越高，腐蝕越嚴(yán)重。

(a) 30%，油溶水分散型-1 (b) 50%，油溶水分散型-1 (c) 70%，油溶水分散型-1 (d) 100%，油溶水分散型-1

(e) 30%，油溶水分散型-2 (f) 50%，油溶水分散型-2 (g) 70%，油溶水分散型-2 (h) 100%，油溶水分散型-2圖5 在含水率不同的腐蝕介質(zhì)中添加油溶水分散型緩蝕劑后A106鋼表面腐蝕形貌Fig. 5 Corrosion morphology of A106 steel surface in corrosion mediums added with oil soluble water dispersed inhibitor-1 (a-d) and oil soluble water dispersed inhibitor-2 (e-f) and with different moisture content

緩蝕劑類型緩蝕劑的殘余質(zhì)量濃度/(mg·L-1)油相中水相中緩蝕劑的油水分配比水溶型-15.344.71∶9水溶型-29.740.32∶8油溶型-121.428.64∶6油溶型-229.220.86∶4油溶水分散型-124.825.25∶5油溶水分散型-230.219.86∶4

(2) 在不同含水率條件下，當(dāng)緩蝕劑添加量為50 mg/L時(shí)，水溶型緩蝕劑的緩蝕效果優(yōu)于油溶型和油溶水分散型緩蝕劑的；且隨著含水率的升高，水溶型緩蝕劑的緩蝕效果變好，油溶型緩蝕劑緩蝕效果變差, 油溶水分散型緩蝕劑的緩釋效果變化沒有規(guī)律。

(3) 緩蝕劑在油水中的分配比測試結(jié)果表明，緩蝕劑在水相中的殘余質(zhì)量濃度越高，緩蝕劑油水分配比越小，緩蝕效果越好。

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Influence of Corrosion Inhibitor Type and Water Content on Corrosion Behavior of Carbon Steel in H2S/CO2Environment

LI Lingjie1,2, YANG Yaohui1,2, ZHANG Yanjun1,2, LIN zhu1,2, TONG hui1,2, WANG Zhitao1,2

(1. CNPC Research Institute of Engineering Technology, Tianjin 300451, China； 2. Research Division of Anti-corrosion Coating and Thermal Insulation Structure, CNPC Key Laboratory of Tubular Goods Engineering, Tianjin 300451, China)

10.11973/fsyfh-201710011

TG174

A

1005-748X(2017)10-0795-05

2016-12-24

李玲杰(1986-)，工程師，碩士，從事金屬材料腐蝕與防護(hù)科研及技術(shù)服務(wù)工作，022-66310289，lilingj@cnpc.com.cn