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(中國核動力研究設(shè)計院 核燃料及材料國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，成都 610041)

核級316NG控氮奧氏體不銹鋼的局部腐蝕行為

劉思維,羅強(qiáng),王理

(中國核動力研究設(shè)計院核燃料及材料國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，成都610041)

采用電化學(xué)測試法、點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)法、鹽霧腐蝕試驗(yàn)法和慢應(yīng)變速率測試法，分別對比研究了核級316NG控氮奧氏體不銹鋼和321奧氏體不銹鋼的局部腐蝕行為，并利用掃描電子顯微鏡、光學(xué)顯微鏡等分別觀察腐蝕后不銹鋼的表面形貌。結(jié)果表明：316NG和321不銹鋼晶間腐蝕再活化率分別為3.83%和4.47%，點(diǎn)腐蝕速率分別為10.74 g/(m2·h)和45.97 g/(m2·h)，鹽霧腐蝕速率分別為2.14×10-2g/(m2·h)和12.32×10-2g/(m2·h)，應(yīng)力腐蝕開裂敏感指數(shù)分別為0.078和0.10；316NG不銹鋼中N和Mo元素提高了其耐局部腐蝕性能，因此其耐局部腐蝕性能均優(yōu)于核電站結(jié)構(gòu)材料321不銹鋼的。

控氮奧氏體不銹鋼；316NG不銹鋼；321不銹鋼；局部腐蝕

Abstract： The localized corrosion behavior of nuclear grade nitrogen-containing austenitic stainless steel 316NG was studied in comparison with austenitic stainless steel 321 by electrochemical method, pitting corrosion testing, salt spray testing and slow strain rate testing (SSRT), respectively. The surface morphology of the stainless steel after corrosion was observed by optical microscopy and electron scanning microscopy. The results show that for stainless steels 316NG and 321, the rates of reactivation were 3.83% and 4.47%, the pitting corrosion rates were 10.74 g/(m2·h) and 45.97 g/(m2·h), salt spray corrosion rates were 2.14×10-2g/(m2·h) and 12.32×10-2g/(m2·h), and the sensitivity indexes of SCC were 0.078 and 0.10. The localized corrosion resistance of stainless steel 316NG was better than that of stainless steel 321 because of the existence of Mo and N in the stainless steel 316NG making localized corrosion resistance improve.

Keywords： nitrogen-containing austenitic stainless steel; stainless steel 316NG; stainless steel 321; localized corrosion

奧氏體不銹鋼由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐腐蝕性能，因此被廣泛作為核電站主管道和堆內(nèi)構(gòu)件材料。目前，核電站多建于沿海地區(qū)，常年處于海洋大氣中，且在高溫、高壓下運(yùn)行，服役環(huán)境惡劣，因此核電站廣泛使用的奧氏體不銹鋼結(jié)構(gòu)材料存在應(yīng)力腐蝕和點(diǎn)腐蝕等局部腐蝕現(xiàn)象[1-3]。316NG不銹鋼為我國研發(fā)的新型核級控氮奧氏體不銹鋼，由于其采用了N作為強(qiáng)化元素，并通過二次精煉技術(shù)實(shí)現(xiàn)了材料的低碳化，從而克服了曾大量應(yīng)用的穩(wěn)定化奧氏體不銹鋼因碳含量高給其帶來的不利影響，提高了材料的耐局部腐蝕性能[3-5]。

本工作以國產(chǎn)新型核級316NG控氮奧氏體不銹鋼為研究對象，分別對其在敏感介質(zhì)、海洋大氣環(huán)境以及核電站運(yùn)行的高溫、高壓環(huán)境中的晶間腐蝕、點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕行為進(jìn)行了研究，并與核電站常用結(jié)構(gòu)材料321奧氏體不銹鋼進(jìn)行了對比，評價了新型核級316NG控氮奧氏體不銹鋼的耐局部腐蝕性能，為該不銹鋼在核電站中的工程化應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為經(jīng)1 050 ℃×0.5 h固溶處理的核級316NG控氮奧氏體不銹鋼(以下稱316N不銹鋼)和321奧氏體不銹鋼(以下稱321不銹鋼)，兩種不銹鋼的化學(xué)成分見表1。

表1 316NG和321不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of stainless steels 316NG and 321 (mass) %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 晶間腐蝕試驗(yàn)

采用電化學(xué)動電位再活化測試(EPR)方法研究了316NG和321不銹鋼的晶間腐蝕行為。參考JIS G0580-1986《不銹鋼動電位再活化測試方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用雙環(huán)法對經(jīng)675 ℃×20 h敏化處理的不銹鋼進(jìn)行晶間腐蝕敏感性測試。試驗(yàn)介質(zhì)采用0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN溶液，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。采用掃描電鏡(SEM)觀察EPR測試后試樣表面腐蝕形貌。

將掃描曲線上正向動電位掃描下活化電流密度峰值(Ja)和逆向掃描下再活化態(tài)電流密度峰值(Jr)代入式(1)，可求出再活化率Ra。再活化率Ra可定量地表示試樣的敏化程度和發(fā)生晶間腐蝕的傾向。

1.2.2 點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)

采用浸泡法研究了316NG和321不銹鋼的點(diǎn)腐蝕行為。試驗(yàn)參照GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)。試樣尺寸為50 mm×20 mm×3 mm，平行試樣為3件,試驗(yàn)介質(zhì)采用6% FeCl3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液,試驗(yàn)溫度為(50±1) ℃。連續(xù)浸泡24 h后，按失重法計算點(diǎn)蝕速率，根據(jù)點(diǎn)蝕速率大小評價材料的耐點(diǎn)腐蝕性能。

1.2.3 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

采用鹽霧腐蝕試驗(yàn)方法研究了316NG和321不銹鋼在海洋大氣環(huán)境中的耐腐蝕性能。試驗(yàn)參考GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn) 》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試驗(yàn)設(shè)備為KD-60精密型鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)。試樣尺寸為40 mm×15 mm×3 mm，每2件為一組。試驗(yàn)介質(zhì)為50 ℃的5% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液，采用24 h不間斷噴霧，試樣表面與垂直方向呈20°角，鹽霧的沉降速率為1～2 mL/h(以24 h噴霧后每80 cm2表面沉積量計算)。120 h鹽霧試驗(yàn)結(jié)束后，用刷子輕輕擦拭以清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，烘干后用電子天平稱量，按失重法計算腐蝕率，根據(jù)腐蝕速率大小評價材料的耐鹽霧腐蝕性能。

2.2.4 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)

采用慢應(yīng)變速率測試法研究了316NG和321不銹鋼在高溫、高壓、不同溶解氧和氯離子含量環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕性能。試驗(yàn)參考GB/T 15970.7-2000《金屬和合金的腐蝕 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn) 第7部分 慢應(yīng)變速率試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。試驗(yàn)設(shè)備為M-CERTTM型慢應(yīng)變速率腐蝕試驗(yàn)機(jī)，試驗(yàn)樣品為片狀試樣，應(yīng)變速率為4.2×10-6/s，試驗(yàn)溫度為290 ℃，試驗(yàn)介質(zhì)為含溶解氧(0.1，7 mg/L)和氯離子(1，10 mg/L)溶液。采用掃描電鏡觀察腐蝕后的斷口形貌，根據(jù)斷口形貌評價材料是否發(fā)生了應(yīng)力腐蝕。根據(jù)腐蝕后材料應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)敏感指數(shù)ISCC評價材料對應(yīng)力腐蝕開裂的敏感程度。根據(jù)式(2)計算材料的SCC敏感指數(shù)。SCC敏感指數(shù)的值從0到1，值越小，說明材料對SCC的敏感程度越小[6]。

式中：σs,f和σn,f分別為試樣在腐蝕介質(zhì)(S)和空氣介質(zhì)(n)中拉伸后的最大破斷應(yīng)力，MPa；Es和En分別為試樣在腐蝕介質(zhì)和空氣介質(zhì)中拉伸后的伸長率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶間腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

圖1為316NG和321不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中的EPR曲線，圖2為腐蝕后不銹鋼表面形貌，表2為測試獲得的動電位再活化參數(shù)。由圖1，圖2和表2可知，316NG和321不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中的再活化率分別為3.83%和4.47%，均小于6%，故腐蝕后兩種不銹鋼表面均未出現(xiàn)明顯晶間形貌[7]。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)675 ℃×24 h敏化處理后316NG和321不銹鋼都具有較好的耐晶間腐蝕性能，316NG不銹鋼的耐晶間腐蝕能力略優(yōu)于321不銹鋼的。

2.2 點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，316NG和321不銹鋼在50 ℃、6% FeCl3溶液中的點(diǎn)蝕速率分別為10.74 g/(m2·h)和45.97 g/(m2·h)。點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，316NG不銹鋼耐點(diǎn)腐蝕性能明顯優(yōu)于321不銹鋼的。大量的研究結(jié)果已經(jīng)表明[8-10]，造成兩種不銹鋼具有不同的耐點(diǎn)蝕性能的主要原因是由于合金中的N元素。N是提高不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的有效元素，在鋼中添加0.1%～0.3% N(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)即可明顯提高鋼的耐點(diǎn)蝕性能，特別是鋼中含Mo時，N的作用尤為明顯。

(a) 316NG不銹鋼

(b) 321不銹鋼圖1 兩種不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中的EPR曲線Fig. 1 EPR curves of stainless steels 316NG (a) and 321 (b) in the solution containing 0.5 mol/L H2SO4and 0.01 mol/L KSCN

(a) 316NG不銹鋼

(b) 321不銹鋼圖2 兩種不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中EPR測試后的表面腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of the surface of stainless steels 316NG (a) and 321 (b) after EPR testing in the solution containing 0.5 mol/L H2SO4 and 0.01 mol/L KSCN

表2 兩種不銹鋼的動電位再活化參數(shù)Tab. 2 Electrokinetic potential reactivation parameters of two kinds of stainless steel

表3 兩種不銹鋼的點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 The results of two kinds of stainless steel in pitting corrosion test g/(m2·h)

N元素主要通過以下幾方面提高鋼的耐點(diǎn)蝕性能：(1) N增加奧氏體相穩(wěn)定性，消除了少量鐵素體；(2) N與微孔內(nèi)的H+作用生成NH4+，阻止了孔內(nèi)pH降低，抑制了陽極溶解；(3) N在溶液中形成了NO32-，起到緩蝕作用，從而提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能；(4) N原子在鈍化表面的富集可以阻塞一部分表面上的活性缺陷。

316NG不銹鋼中含有0.12%N和2.58% Mo，321不銹鋼中不含N和Mo元素，因此316NG不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)于321不銹鋼的。

2.3 鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

由表4可見，在50 ℃、5% NaCl溶液的鹽霧環(huán)境中腐蝕120 h后，計算得到316NG和321不銹鋼的腐蝕速率分別為2.141×10-2，12.32×10-2g/(m2·h)。由圖3中可以看出，兩種不銹鋼在50 ℃、5% NaCl的鹽霧環(huán)境中均出現(xiàn)了較為明顯的點(diǎn)蝕坑，321不銹鋼腐蝕后表面點(diǎn)蝕坑尺寸和密度均大于316NG不銹鋼的。

表4 兩種不銹鋼在海洋大氣環(huán)境中的鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Tab. 4 Results of two kinds of stainless steel in marine atmospheric environment in salt-spray corrosion test

(a) 316NG不銹鋼

(b) 321不銹鋼圖3 不銹鋼在鹽霧環(huán)境中腐蝕后的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of stainless steels 316NG (a) and 321 (b) after corrosion in salt-spray environment

試驗(yàn)結(jié)果表明， 316NG和321不銹鋼在海洋大氣中的腐蝕以點(diǎn)腐蝕為主， 316NG不銹鋼中含有的Mo、N 元素提高了其耐鹽霧腐蝕性能，使其耐鹽霧腐蝕性能優(yōu)于321不銹鋼的。

2.4 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，在溶解氧含量和氯離子含量不同的水溶液中，316NG和321不銹鋼的最大SCC敏感指數(shù)分別為0.078和0.100，這說明兩種不銹鋼在290 ℃含溶解氧和氯離子水溶液條件下對SCC不敏感，且321不銹鋼的SCC敏感性高于316NG不銹鋼的；溶解氧和氯離子含量的增加均會增加材料SCC敏感性。由圖4可見，316NG和321不銹鋼在290 ℃、含7.0 mg/L溶解氧、10.0 mg/L氯離子的介質(zhì)中腐蝕后，斷口無應(yīng)力腐蝕特征，表面有大量韌窩，屬于韌性斷裂。

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)675 ℃×24 h敏化處理后，316NG和321不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中的晶間腐蝕再活化率分別為3.83%和4.47%。

(2) 316NG和321不銹鋼在50 ℃、6% FeCl3溶液中浸泡24 h后的點(diǎn)蝕速率分別為10.74 g/(m2·h-1)和45.97 g/(m2·h-1)。

表5 兩種不銹鋼慢應(yīng)變速率測試結(jié)果Tab. 5 Results of two kinds of stainless steel in SSRT

(a) 316NG不銹鋼

(b) 321不銹鋼圖4 不銹鋼應(yīng)力腐蝕后的斷口形貌(7 mg/L溶解氧，10 mg/L氯離子)Fig. 4 Fracture morphology of 316NG (a) and 321 (b) stainless steels after SSRT in solution containing 7 μg/L dissolved oxygen and 10 μg/L Cl-

(3) 316NG和321不銹鋼在50 ℃、5% NaCl鹽霧環(huán)境中腐蝕120 h后的腐蝕速率分別為2.141×10-2g/(m2·h-1)和12.32×10-2g/(m2·h-1)。

(4) 316NG和321不銹鋼在290 ℃，含溶解氧和氯離子的介質(zhì)中均未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，應(yīng)力腐蝕開裂敏感指數(shù)分別為0.78和0.10，溶解氧和氯離子含量的增加均會增加材料應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。

(5) 核級316NG控氮奧氏體不銹鋼具有較好耐晶間腐蝕、點(diǎn)腐蝕、鹽霧腐蝕和應(yīng)力腐蝕性能，其耐局部腐蝕性能優(yōu)于核電站傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料321奧氏體不銹鋼的。

[1] 鄭越，馬可騰，崔嵐，等． 核電站核級08X18H10T不銹鋼的國產(chǎn)化[J]． 機(jī)械工程材料，2014，38(2)：39-43．

[2] 高鳳琴，張偉國，周洪毅，等． PWR主管道321不銹鋼在微量氯化物介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕破裂[J]． 中國原子能科學(xué)研究院年報，1992(1)：189-190．

[3] 羅毅軍． 反應(yīng)堆冷卻劑主管道316LN新型管材替代321管材的可行性研究[J]． 核動力工程，2013，34(5)：80-83．

[4] 李光福，黃春波，李敬民，等． 固溶態(tài)控氮不銹鋼在高溫水中的應(yīng)力腐蝕破裂[J]． 核動力工程，2005，26(4)：384-388．

[5] ANITA T,SHAIKH H,KHATAK H S,et al． Effect of heat input on the stress corrosion cracking behavior of weld metal of nitrogen-added AISI type 316 stainless steel[J]． Corrosion,2004,60(9):873-880．

[6] SONG R G,DIETZEL W,ZHANG B J，et al. Stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement of an Al-Zn-Mg-Cu alloy[J]. Acta Materialia,2004,52(16):4727-4743.

[7] 方智，張玉林，吳萌順，等． 電化學(xué)動電位再活化法評價308L不銹鋼的晶間腐蝕敏感性[J]． 腐蝕科學(xué)與防腐技術(shù)，1996，8(2)：87-93．

[8] NINGSHEN S,KAMACHI MUDALI U,MITTAL V K. Semiconducting and passive film properties of nitrogen-containing type 316LN stainless steels[J]. Corrosion Science,2007,49:481-496.

[9] JARGELIUS-PETTERSSON R F A. Electrochemical investigation of nitrogen alloying on pitting corrosion of austenitic stainless steels[J]. Corrosion Science,1999,41:1639-1664.

[10] LEE J B. Effects of alloying elements,Cr,Mo and N on repassivation characteristics of stainless steels using the abrading electrode technique[J]. Materials Chemistry and Physics,2006,99:224-234.

Localized Corrosion Behavior of Nuclear Grade Nitrogen-Containing Austenitic Stainless Steel316NG

LIU Siwei, LUO Qiang, WANG Li

(National Key Laboratory for Nuclear Fuel and Materials of Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610041, China)

10.11973/fsyfh-201710007

TG142.71

A

1005-748X(2017)10-0773-04

2016-03-13

劉思維(1982-)，助理研究員，碩士，從事核電用金屬材料的腐蝕與防護(hù)研究，13540770165，lsw-ok@163.com