曲 連 進(jìn)， 于 春 玲， 馬 英 沖， 戴 洪 義， 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

離子液體輔助磷酸銀的合成及其光催化性能

曲 連 進(jìn)， 于 春 玲， 馬 英 沖， 戴 洪 義， 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

以硝酸銀和磷酸氫二鈉為原料，采用簡(jiǎn)單的離子交換法，通過(guò)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽輔助合成了磷酸銀光催化劑；采用X射線衍射、靜態(tài)氮吸附、紫外-可見漫反射光譜、掃描電子顯微鏡等方法對(duì)磷酸銀樣品進(jìn)行表征，并探討了其形成機(jī)理；通過(guò)對(duì)目標(biāo)降解物羅丹明B溶液的降解，研究了磷酸銀光催化劑的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與同樣條件下未添加離子液體輔助合成的磷酸銀光催化劑對(duì)比，以離子液體輔助合成的磷酸銀光催化劑具有大的比表面積(88.2 m2/g)和良好的光催化活性。

磷酸銀；離子液體；光催化劑

Abstract: Silver phosphate (Ag3PO4) has been successfully synthesized by a simple ion exchange method and IL-assisted solution approach using AgNO3and Na2HPO4. The products were characterized by XRD, BET, UV-Vis DRS, SEM. The photocatalytic activity of the sample was tested by degradation of RhB. The result showed that Ag3PO4prepared with ionic liquid had bigger surface area (88.2 m2/g) and higher photocatalytic activity when compared with that without ionic liquid under the same conditions.

Keywords: silver phosphate; ionic liquid; photocatalyst

0 引 言

光催化氧化技術(shù)是利用光化學(xué)降解污染物實(shí)現(xiàn)環(huán)境治理的一種有效手段[1]。廣受關(guān)注的典型半導(dǎo)體光催化劑TiO2，因其禁帶寬度較寬，只能被紫外光激發(fā)，從而限制了其對(duì)太陽(yáng)光的高效利用[2-4]。因此，開發(fā)具有可見光響應(yīng)的光催化劑具有重要的研究意義。2010年Ye等[5]首次報(bào)道了磷酸銀在可見光的照射下表現(xiàn)出非常強(qiáng)的水氧化和光催化分解有機(jī)染料的能力。磷酸銀作為一種新型的光催化劑近年來(lái)備受關(guān)注[6-7]。目前針對(duì)Ag3PO4光催化材料的研究工作主要集中在制備形貌、結(jié)構(gòu)和晶面可控的Ag3PO4及其復(fù)合材料，如球形單晶結(jié)構(gòu)[7]、十二面體結(jié)構(gòu)[8]、立方體結(jié)構(gòu)[9]以及二維樹枝狀結(jié)構(gòu)[10]等。Ag3PO4光催化材料的制備工藝中離子交換法被廣泛應(yīng)用。

離子液體是一種由離子組成、在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的鹽，對(duì)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物均有良好的溶解性。在材料合成方面，由于離子液體表面張力較小，使材料成核率提高，利于得到小粒徑納米粒子。其次，由于離子液體具有較大的極性，可作為微模板來(lái)控制納米材料的形態(tài)。目前，已有在離子液體介質(zhì)中合成納米多孔材料[11]、納米粒子或中空球[12-14]、一維納米材料[15]等的報(bào)道。

本研究采用簡(jiǎn)單的離子交換的方法，選用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體輔助合成磷酸銀光催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及光催化活性的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

硝酸銀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸氫二鈉，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽，分析純，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；乙醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠；去離子水。

1.2 樣品的制備

取一個(gè)10 mL的石英管，首先將0.01 mol C10H18N2O2和105 mg Na2HPO4·12H2O依次溶解在4 mL乙醇里，將0.01 mol AgNO3溶解在2 mL去離子水中，低溫條件下向Na2HPO4醇溶液中加入Ag3PO4溶液，反應(yīng)24 h。將得到的黃色產(chǎn)物用乙醇和水洗滌3次后真空干燥12 h。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用日本島津生產(chǎn)的XRD-6100型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。用CuKa輻射照射，加速電壓為40 kV，加速電流為30 mA，掃描速度為0.02°/s，掃描范圍2θ為10°～80°。

靜態(tài)氮吸附(BET)分析測(cè)試比表面積的儀器是中國(guó)北京精微高博有限公司生產(chǎn)的KB200型靜態(tài)氮吸附儀。

采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡分析樣品的表面形貌，加速電壓為15 kV。

紫外可見漫反射(DRS)分析采用的儀器是美國(guó)VARIAN公司生產(chǎn)的CARY100&300型紫外/可見分光光度計(jì)。

采用南京斯東科科技有限公司的SG-Ⅱ型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀，對(duì)樣品進(jìn)行光催化測(cè)試，并通過(guò)上海美譜達(dá)1600UV型紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析。

1.4 性能測(cè)試

準(zhǔn)確稱取50 mg 的純 Ag3PO4和IL-Ag3PO4粉體樣品分別置于盛有100 mL的10 mg/L的羅丹明B溶液的反應(yīng)器中。采用可見燈光源為350 W 氙燈，先在避光條件下磁力攪拌20 min，每隔3 min取樣一次，離心分離10 min，取上層清液，測(cè)量溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為2種Ag3PO4樣品的XRD圖。圖中所有衍射峰與Ag3PO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF Card No. 06-0505)相對(duì)應(yīng)，沒有其他雜質(zhì)存在，且衍射峰非常窄而且尖銳, 這表明制備的Ag3PO4純度高，且具有良好的結(jié)晶度。另外，從圖中可以看出b的峰高明顯高于a，說(shuō)明離子液體的引入促進(jìn)了Ag3PO4的結(jié)晶。

圖1 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ag3PO4 and IL-Ag3PO4

2.2 BET分析

如圖2所示，2種樣品的N2吸附-脫附等溫曲線存在著明顯的差異。圖3與表1對(duì)比可以清楚地看出，離子液體輔助合成的Ag3PO4的比表面積(88.2 m2/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不添加離子液體合成的，同時(shí)遠(yuǎn)高于其他文獻(xiàn)中提到的Ag3PO4的比表面積[5,16]。Ag3PO4孔徑較大，這大概是由顆粒之間的堆積產(chǎn)生的，而IL-Ag3PO4可能是由于在形成催化劑的過(guò)程中離子液體充當(dāng)了模板劑，進(jìn)而產(chǎn)生了多而小的孔，故其具有大的比表面積。

圖2 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的N2吸附-脫附等溫線

Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ag3PO4and IL-Ag3PO4

圖3 Ag3PO4和IL-Ag3PO4孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution curves of Ag3PO4and IL-Ag3PO4

表1 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的比表面積和平均孔徑

Tab.1 Specific surface areas and average pore diameters of pure Ag3PO4and IL-Ag3PO4

樣品SBET/(m2·g-1)D/nmAg3PO44.54.2IL-Ag3PO488.22.1

2.3 SEM分析

圖4為2種樣品的SEM圖。從圖中可以看出,所合成的產(chǎn)物在不加離子液體(a)的條件下產(chǎn)生尺寸(0.1～2 μm)不均勻的顆粒，而從加入離子液體(b)所得產(chǎn)物的圖中可以看出，Ag3PO4尺寸(0.2～2 μm)不均勻但形貌均似球形。

2.4 DRS分析

圖5結(jié)果表明，IL-Ag3PO4對(duì)光的吸收更強(qiáng)。通過(guò)小圖可以看出，利用外推法進(jìn)行能帶估計(jì)后，計(jì)算出純Ag3PO4禁帶寬度為2.40 eV，IL-Ag3PO4禁帶寬度變?yōu)?.38 eV，產(chǎn)生紅移，說(shuō)明離子液體的引入，使其有更廣泛的光譜響應(yīng)范圍，進(jìn)而提高了光能的利用率。

2.5 IL-Ag3PO4的形成機(jī)理

離子液體均勻地分散在溶液中，憎水基相互靠攏聚集在一起，形成膠束，同時(shí)帶有正電荷的膠束將磷酸根吸附在附近，隨后溶液中的銀離子與在膠束表面的磷酸根發(fā)生反應(yīng)，生成磷酸銀沉淀。大量磷酸銀的生成，將離子液體包裹在形成的磷酸銀晶體中，將離子液體去除，即可獲得大比表面積的磷酸銀光催化劑。形成機(jī)理見圖6。

(a) Ag3PO4

(b) IL-Ag3PO4

圖4 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的SEM圖

Fig.4 SEM images of Ag3PO4and IL-Ag3PO4

圖5 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的DRS圖Fig.5 DRS spectra of Ag3PO4 and IL-Ag3PO4

圖6 IL-Ag3PO4的形成機(jī)理Fig.6 Procedure of IL-Ag3PO4 formation

2.6 光催化性能測(cè)試

圖7為Ag3PO4樣品的光催化降解圖。如圖所示，Ag3PO4和IL-Ag3PO4在同濃度條件下降解羅丹明B染料廢水，對(duì)比純Ag3PO4，IL-Ag3PO4光催化劑具有較大的吸附能力和較高的光催化活性，其光催化的降解率18 min 能達(dá)到97.2%，大于純Ag3PO4的80.3%。

圖7 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的光催化降解圖Fig.7 Photocatalysis patterns of Ag3PO4 and IL-Ag3PO4

3 結(jié) 論

以硝酸銀和磷酸氫二鈉為原料，在離子液體輔助下合成了球狀 Ag3PO4光催化劑。所制備的樣品比表面積以及平均孔徑分別為88.2 m2/g 和2.1 nm。較大的比表面積有利于對(duì)染料羅丹明B的吸附，提高了光催化性能，使其對(duì)羅丹明B的降解率在18 min達(dá)到97.2%。

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Ionicliquidassistedsynthesisofsilverphosphateanditsphotocatalyticproperty

QU Lianjin, YU Chunling, MA Yingchong, DAI Hongyi, DONG Xiaoli

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

O648.1

A

1674-1404(2017)05-0343-04

2016-03-02.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21243005).

曲連進(jìn)(1988-)，男，碩士研究生；通信作者：于春玲(1966-)，女，教授.

曲連進(jìn),于春玲,馬英沖,戴洪義,董曉麗.離子液體輔助磷酸銀的合成及其光催化性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(5):343-346.

QU Lianjin, YU Chunling, MA Yingchong, DAI Hongyi, DONG Xiaoli. Ionic liquid assisted synthesis of silver phosphate and its photocatalytic property[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(5): 343-346.