王艷春，曾效舒，敖志強(qiáng)，袁秋紅，楊文慶，沈佐健

(1南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，南昌330031；2南昌航空大學(xué) 航空制造工程學(xué)院，南昌330063；3 包頭北方鐵路產(chǎn)品有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭014030)

熱還原石墨烯的制備及其對重金屬Pb2+的吸附性

王艷春1,2，曾效舒1，敖志強(qiáng)2，袁秋紅1，楊文慶3，沈佐健1

(1南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，南昌330031；2南昌航空大學(xué) 航空制造工程學(xué)院，南昌330063；3 包頭北方鐵路產(chǎn)品有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭014030)

利用瞬時(shí)加熱還原氧化石墨的方法制備石墨烯，將熱還原的石墨烯用于吸附水中的重金屬Pb2+，研究接觸時(shí)間和pH值對吸附的影響。結(jié)果表明：pH值很大程度上影響了石墨烯的吸附性能，pH值大于7時(shí)吸附量顯著增加，并在5min內(nèi)達(dá)到平衡。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析表明石墨烯的片層很薄，層數(shù)較少。采用 Langmuir 和Freundlich吸附等溫式擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Langmuir吸附等溫式計(jì)算出的最大理論吸附量為86.5mg/g，相關(guān)系數(shù)R2為0.9982，Langmuir常數(shù)KL為10.7，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近。表明石墨烯具有超強(qiáng)的吸附能力，以單分子層的化學(xué)吸附為主。吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

熱還原；石墨烯；吸附性能；重金屬Pb2+

Abstract： Graphene(GR) was obtained by reduced graphite oxide(GO) by instantaneous heating. Thermal reduced graphene was used to adsorb heavy metal Pb2+ions in water to study the effect of adsorption time and pH value on the adsorption. The results show that the pH value greatly affects the adsorption capacity of graphene. When pH value is higher than 7, the adsorption capacity obviously increases. And the equilibrium reaches within five minutes. The analysis by scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) shows that graphene flake is very thin and with less layers. Experimental data are fitted by Langmuir and Freundlich adsorption isotherms model. According to the Langmuir adsorption isotherms model, the maximum theoretical adsorption capacity of Pb2+is 86.5mg/g, the correlation coefficientR2is 0.9982, and Langmuir constantKLis equal to 10.7. The Langmuir model agrees well with experimental data. It demonstrates that the adsorption reaction is a fast single molecular layer chemical process. The adsorption kinetics is better fitted to the pseudo-second-order kinetic model.

Keywords：thermal reduction;graphene;adsorption capacity;heavy metal Pb2+

近年來，水污染問題受到全世界的廣泛關(guān)注，其中工業(yè)廢水排放所引起的重金屬離子水污染問題更成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。由此而衍生出一系列的去除水中重金屬離子的方法，主要有電化學(xué)方法[1]、離子交換法[2]、沉淀法[3]、薄膜過濾法[4]和吸附法[5]等。吸附法由于操作簡單易行、效率高、吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)，成為去除重金屬離子的重要方法。吸附法中所用到的吸附劑種類較多，吸附能力差別較大，工業(yè)上常用的吸附材料有介孔材料[6]、活性炭[7]、沸石[8]及高分子聚合物[9]等材料，但以上吸附材料都存在吸附量偏小，吸附效率較低等缺點(diǎn)。近年來碳納米管及石墨烯作為吸附劑受到廣泛的關(guān)注，而碳納米管的制備成本較高，有效吸附表面比石墨烯要低[10]。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能、力學(xué)性能、防腐蝕性能等，可用來制作超級電容器[11]、透明導(dǎo)電薄膜[12]、鋰電池[13]、金屬表面的防腐[14]等。石墨烯具有超大的比表面積，理論值達(dá)2630m2·g-1，使其在吸附劑的應(yīng)用上成為新的熱點(diǎn)。

石墨烯的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積方法[15,16]、外延生長法[17]、微機(jī)械剝離法[18]和化學(xué)氧化還原方法[19]等。其中化學(xué)還原方法由于成本低、易操作等優(yōu)點(diǎn)成為石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法，所用的還原劑主要包括水合肼[20]、氫碘酸[21]、硼氫化鈉[22]等，這些化學(xué)還原劑都具有一定的毒性。近年來微波還原、熱還原等方法利用瞬時(shí)加熱膨脹剝離氧化石墨烯，通過氧化石墨烯片層間的含氧官能團(tuán)的熱分解而還原，成為石墨烯量產(chǎn)的有效途徑[23]。熱還原方法無須添加有毒的化學(xué)還原劑，避免了石墨烯在液相中還原所產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，綠色環(huán)保。

本工作利用Hummers方法[24]制備氧化石墨，然后利用高溫瞬時(shí)加熱的方法還原剝離氧化石墨，得到熱還原的石墨烯。并將其用于水中重金屬Pb2+的吸附，著重分析接觸時(shí)間和pH值對吸附的影響。同時(shí)應(yīng)用吸附等溫模型和吸附動力學(xué)模型研究其吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然鱗片石墨(100目)；濃硫酸(H2SO4，純度98%)，高錳酸鉀(KMnO4,分析純)，雙氧水(H2O2，純度30%)，鹽酸(HCl，純度36%～38%)，氯化鋇(BaCl2，分析純)，氨水(NH3·H2O，分析純)，均購自西隴化工股份有限公司；硝酸鈉(NaNO3,分析純)，氯化鉛(PbCl2，分析純)，購自天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；均不作處理直接使用。

1.2 石墨烯的制備

1.3石墨烯吸附Pb2+

用去離子水配置一定濃度(10～80mg/L)的Pb2+溶液，稱取50mg的石墨烯，加入到100mL含Pb2+溶液中。用0.1mol的NaOH溶液和HCl溶液調(diào)整溶液的pH值，磁力攪拌儀攪拌4h。接著用混合纖維素濾膜(孔徑為0.22μm)過濾混合液，靜置過濾5min得到濾液。用ICP-AES檢測濾液中的Pb2+濃度。石墨烯對Pb2+的吸附量qe及吸附率A用式(1)，(2)進(jìn)行計(jì)算。

qe=(C0-Ce)V/m

(1)

(2)

式中：C0和Ce分別為Pb2+溶液的初始濃度和吸附平衡濃度，mg/L；V為Pb2+溶液的體積，L；m為石墨烯的質(zhì)量，g。

吸附動力學(xué)模型選擇準(zhǔn)一級動力學(xué)[25]和準(zhǔn)二級動力學(xué)[26]模型進(jìn)行分析擬合計(jì)算。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程表達(dá)式為：

lg(qe-qt)=lgqe-(k1t/2.303)

(3)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程表達(dá)式為：

(4)

式中：qe為平衡狀態(tài)下的吸附容量，mg/g；qt為t時(shí)刻石墨烯對Pb2+的吸附量，mg/g；t為吸附反應(yīng)時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)的吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

吸附等溫模型采用Langmuir 模型[27]和 Freundlich模型[28]描述。

Langmuir 模型表達(dá)式為：

(5)

Freundlich模型表達(dá)式為：

(6)

式中：qm為吸附劑的最大吸附容量，mg/g；KL為 Langmuir 常數(shù)值，L/mg。KF為 Freundlich 模型中吸附容量，mg·g-1·(L·mg)1/n；n為吸附強(qiáng)度的常數(shù)。

1.4 測試及表征

采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)和FEI Quanta200F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測石墨烯的形貌和結(jié)構(gòu)；采用DI SYSTEM X射線衍射儀(XRD)和Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征熱還原石墨烯的還原程度和結(jié)構(gòu)變化；用optima 5300DV型ICP-AES檢測濾液中Pb2+的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的表征

2.1.1 石墨烯的形貌分析

圖1為石墨烯的TEM和SEM像。圖1(a)，(b)為石墨烯的透射電鏡低倍形貌和高倍形貌。可以看出，片層呈褶皺狀，這是由于片層之間的微弱作用力引起的。片層大概有幾個(gè)微米的大小。高倍放大的圖像可以看到很多片層堆疊在一起，這可能是熱還原對石墨烯結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞。表面褶皺和缺陷形成的微孔成為吸附位點(diǎn)。由圖1(c)的掃描電子顯微鏡結(jié)果可知，石墨烯片層呈褶皺薄紗狀，表面凹凸不平，各層之間重疊在一起以降低石墨烯的表面能，石墨烯片卷曲之后的橫向尺寸約有十幾個(gè)微米的寬度，表明石墨烯具有較強(qiáng)的吸附能力[29]。

2.1.2 FTIR和XRD譜圖分析

圖2(b)為氧化石墨烯(GO)和熱還原石墨烯(GR)的X射線衍射譜圖。天然鱗片石墨的(002)衍射峰大約在26.5°，由布拉格方程計(jì)算層間距大約為0.34nm。GO的(001)衍射峰位于11.02°，層間距為0.802nm，經(jīng)過熱處理還原后的GR(001)衍射峰消失，(002)衍射峰低且寬，表明GO經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗蟮玫搅诉€原和剝離。

圖1 石墨烯(GR)的TEM和SEM像(a)低倍TEM;(b)高倍TEM;(c)SEMFig.1 TEM and SEM images of GR(a)low magnification TEM image;(b)high magnification TEM image;(c)SEM image

圖2 氧化石墨烯和熱還原石墨烯的FTIR光譜(a)和XRD譜圖(b)Fig.2 FTIR spectra(a) and XRD patterns(b) of GO and GR

2.2 pH值對吸附的影響

溶液的pH值是影響吸附的主要因素之一。不同的pH值會使吸附劑表面帶上不同的電荷。吸附劑表面所帶的負(fù)電荷有利于吸附溶液中的陽離子，pH值越低，吸附劑表面可能帶更多的正電荷，這樣就會降低Pb2+的吸附率。取0.1mol的HCl和NaOH溶液，將濃度為41mg/L的Pb2+溶液的pH值調(diào)整為3～9。圖3為pH值對Pb2+吸附率的影響?？芍S著pH值的增加，吸附率呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，當(dāng)pH值達(dá)到7以上時(shí)，溶液的吸附率上升得比較緩慢，這與石墨烯表面本身就帶有負(fù)電荷有很大的關(guān)系，可見在石墨烯吸附重金屬陽離子的過程中化學(xué)吸附起著重要的作用。

圖3 pH值對Pb2+吸附率的影響Fig.3 Effect of pH value on the adsorption rate of Pb2+

2.3 接觸時(shí)間對吸附的影響

吸附會隨著時(shí)間的推移達(dá)到平衡，圖4為不同的接觸時(shí)間對Pb2+的吸附量和吸附率的影響?？芍?，開始的5min內(nèi)吸附量和吸附率增加得非常快。吸附1h以后吸附量和吸附率的增加趨于放緩。這有可能是在反應(yīng)初期，石墨烯表面的吸附位點(diǎn)較多，Pb2+能夠很快進(jìn)入吸附位點(diǎn)。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，吸附位點(diǎn)逐漸變少，并且Pb2+溶液的濃度顯著降低，因此吸附率隨時(shí)間的延長呈緩慢增加趨勢，直到達(dá)到吸附平衡。吸附1h的吸附量為80mg/g，去除率為97.8%，本工作選最佳吸附時(shí)間為1h。

圖4 接觸時(shí)間對吸附量和吸附率的影響Fig.4 Effect of contact time on the adsorption capacity and adsorption rate

2.4 吸附動力學(xué)模型

分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(式(3))和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(式(4))對圖4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)線性擬合，結(jié)果如圖5所示，擬合后的相關(guān)參數(shù)如表1所示。由相關(guān)系數(shù)R2可以看出，通過準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計(jì)算得到的qe值與實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)更加接近。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的主要影響因素為化學(xué)鍵的形成，由此表明GR吸附Pb2+的過程主要以化學(xué)吸附為主[28]。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠較好地解釋熱還原GR吸附Pb2+的動力學(xué)機(jī)制。

圖5 GR吸附Pb2+的動力學(xué)線性擬合(a)準(zhǔn)一級動力學(xué)模型圖；(b)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型圖Fig.5 Pseudo-first-order(a) and pseudo-second-order(b) for Pb2+ adsorption onto GR

qe,exp/(mg·g-1)Pseudo-first-orderPseudo-second-orderqe,cal/(mg·g-1)k1/min-1R2qe,cal/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R280.8815.60.0550.797381.30.0430.9999

Note:qe,expwas the equilibrium adsorption capacity for experiment;qe,calwas the equilibrium adsorption capacity for model fitting.

2.5 吸附等溫模型

吸附等溫模型用來研究吸附劑與被吸附物質(zhì)的相互作用，確定吸附機(jī)理。用Langmuir(式(5)) 和 Freundlich(式(6)) 等溫模型對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6所示，相關(guān)參數(shù)如表2所示。通過擬合結(jié)果可知，用Langmuir模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的R2值比用Freundlich模型擬合的值要高，說明GR對Pb2+的吸附為單分子層的化學(xué)吸附為主。通過Langmuir等溫模型擬合的最大理論吸附量為86.5mg·g-1。GR對Pb2+的較高吸附量可能由兩個(gè)方面引起：(1)通過FTIR圖像可以看出，GR表面有剩余的含氧官能團(tuán)，這些含氧基團(tuán)對Pb2+有較強(qiáng)的吸附作用，準(zhǔn)二級動力學(xué)和Langmuir等溫模型擬合結(jié)果都表明吸附以化學(xué)吸附為主。(2)GR較大的比表面積、表面的褶皺及多孔性。

圖6 GR吸附Pb2+的等溫模型線性擬合(a)Langmuir模型；(b)Freundlich模型Fig.6 Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherms for Pb2+ adsorption onto GR

LangmuirmodelFreundlichmodelqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2KF/(mg·g-1·(L·mg)1/n)1/nR286.510.70.998261.80.3790.941

3 結(jié)論

(1)采用熱還原方法制備石墨烯，避免了還原劑的使用，綠色環(huán)保。

(2)熱還原石墨烯表面仍含有少量殘余的含氧官能團(tuán)，存在大量的活性位點(diǎn)，促使石墨烯能夠有效吸附重金屬陽離子。石墨烯對Pb2+的吸附率隨著溶液pH值的增加而增加，吸附在5min內(nèi)基本趨于平衡。

(3)熱還原石墨烯吸附Pb2+符合Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。兩者的相關(guān)系數(shù)R2都大于0.99，理論最大吸附量為86.5mg/g。

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(本文責(zé)編：王 晶)

sPreparation of GrapheneviaThermal Reduction and Its Adsorption Capacity for Heavy Metal Pb2+

WANG Yan-chun1,2,ZENG Xiao-shu1,AO Zhi-qiang2,UAN Qiu-hong1,YANG Wen-qing3,SHEN Zuo-jian1

(1 School of Mechanical and Electrical Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,China;2 School of Aeronautic and Mechanical Engineering，Nanchang Hongkong University,Nanchang 330063,China;3 Baotou North Railroad Product Co.，Ltd.,Baotou 014030,Inner Mongolia，China)

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000815

TB34；TQ127.1

A

1001-4381(2017)10-0006-06

江西省科技廳攻關(guān)項(xiàng)目資助(Z02727)

2016-07-05；

2017-06-06

曾效舒(1954-)，男，教授，主要從事碳納米材料方面的研究，聯(lián)系地址：江西省南昌市紅谷灘新區(qū)學(xué)府大道999號南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院(330031)，E-mail：zengxiaoshu@21cn.com