陳強(qiáng)，邴乃慈*，謝洪勇，鮑陽陽

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)工學(xué)部環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209；2.上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 200135)

不同環(huán)境介質(zhì)中抗生素的污染現(xiàn)狀及其檢測(cè)方法研究進(jìn)展

陳強(qiáng)1，邴乃慈1*，謝洪勇1，鮑陽陽2

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)工學(xué)部環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209；2.上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 200135)

綜述了環(huán)境中抗生素的來源、國內(nèi)外不同環(huán)境介質(zhì)中抗生素的污染水平及檢測(cè)方法?，F(xiàn)有研究表明，抗生素污染已遍布土壤、水體、動(dòng)植物組織等介質(zhì)中，且國內(nèi)抗生素污染水平較國外相對(duì)偏高。通過不同檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)劣對(duì)比，得出固相萃取技術(shù)與液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是目前最常用的樣品前處理技術(shù)和檢測(cè)方法，具有靈敏度高和精確度好的特點(diǎn)。

抗生素；來源；污染水平；檢測(cè)技術(shù)

Abstract： Based on current research, our review documents the source of antibiotic residues in the environment, pollution level of antibiotics in different environmental media at home and abroad and the detection methods of antibiotics. Antibiotics contamination has been in the soil, water, animal and plant tissue and other media. And comparing the current situation of pollution at home and abroad, we can draw a conclusion that the domestic antibiotic concentration level is significantly higher than abroad. By comparing the advantages and disadvantages of different detection techniques, solid phase extraction technology (SPE) and liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC- MS) are the most commonly used detection technology, with high sensitivity and accuracy.

Keywords： Antibiotic; Source; Pollution level; Detection technology

抗生素是一種由細(xì)菌、霉菌或其他微生物產(chǎn)生的次級(jí)代謝產(chǎn)物或人工合成的類似物，會(huì)對(duì)其他生活細(xì)胞發(fā)育功能產(chǎn)生影響。自1940年青霉素應(yīng)用于臨床開始，目前抗生素的種類已達(dá)幾千種，在臨床上常用的亦有幾百種[1]。抗生素已被廣泛地應(yīng)用在人類及動(dòng)物的疾病防治、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、畜牧及水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域。隨著抗生素使用量和生產(chǎn)量的增加，大量抗生素通過不同途徑進(jìn)入到環(huán)境中，并在環(huán)境中積累，誘導(dǎo)并加速了抗生素抗性基因的產(chǎn)生、傳播以及耐藥細(xì)菌形成的風(fēng)險(xiǎn)，抗生素殘留已經(jīng)成為威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境安全的重要問題。

為防治抗生素污染、保障人類健康和環(huán)境安全，必須對(duì)不同介質(zhì)中抗生素的濃度進(jìn)行普查。因此，建立不同環(huán)境介質(zhì)中簡便、快速的抗生素分析方法顯得尤為重要。因介質(zhì)復(fù)雜、抗生素濃度水平低，對(duì)抗生素分析檢測(cè)需要先對(duì)環(huán)境樣品進(jìn)行提取、凈化、濃縮等前處理，才能保證分析測(cè)定的準(zhǔn)確性。故系統(tǒng)比較不同基質(zhì)中抗生素殘留樣品的前處理技術(shù)和檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，可為今后的研究提供方法借鑒。

綜上，現(xiàn)對(duì)環(huán)境中抗生素的來源、國內(nèi)外不同環(huán)境介質(zhì)中抗生素的污染現(xiàn)狀及檢測(cè)方法進(jìn)行闡述。

1 環(huán)境中抗生素的來源

目前廣泛使用的抗生素主要包括β- 內(nèi)酰胺類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、磺胺類及氯霉素類等。環(huán)境中抗生素主要來源于醫(yī)用藥物、獸用抗生素和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)[2]。

醫(yī)用抗生素的來源主要有：①通過病人糞便和尿液排出的處方抗生素；②醫(yī)院丟棄的過期抗生素及殘留在藥瓶和器械上的抗生素；③醫(yī)藥企業(yè)在生產(chǎn)過程中流失的抗生素。醫(yī)用抗生素以原藥或者代謝物的形式經(jīng)市政管網(wǎng)進(jìn)入到城市污水處理廠，由于現(xiàn)有的污水處理技術(shù)難以將抗生素完全去除，因此仍有一部分抗生素會(huì)隨著處理后的廢水進(jìn)入地表水中。如雷曉寧等[3]發(fā)現(xiàn)在新疆石河子市大環(huán)內(nèi)酯類抗生素普遍存在于廢水和活性污泥中。張秀藍(lán)等[4]在北京4家醫(yī)院的廢水中均檢測(cè)到喹諾酮類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類的羅紅霉素(ROM)以及磺胺增效劑甲氧芐氨嘧啶(TMP)等抗生素。進(jìn)入垃圾填埋場的過期抗生素，如果處理不當(dāng)，同樣會(huì)滲入土壤或地下水中[5]。2014年，黃智婷等[6]在上?；⒘趾托炱謨纱罄修D(zhuǎn)站和老港垃圾填埋場滲濾液樣品中均檢測(cè)到濃度較高的大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類和氯霉素類抗生素。

獸用抗生素主要來源有：①動(dòng)物養(yǎng)殖中獸藥長期亞劑量使用后，通過動(dòng)物糞便和尿液排出的抗生素；②養(yǎng)殖場堆糞池、污水池的泄露；③獸藥生產(chǎn)過程損失和廢棄的獸藥與容器。國內(nèi)已有相關(guān)報(bào)道，如劉鋒等[7]對(duì)福建廈門市和莆田市畜禽養(yǎng)殖場中抗生素殘留量進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)喹諾酮類抗生素檢出濃度最高，單個(gè)樣品總含量在糞肥中高達(dá)2 967.6 μg/kg，在作物土壤中最高達(dá)到579.0 μg/kg，磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類也有一定濃度的檢出；丁佳麗等[8]發(fā)現(xiàn)長三角地區(qū)養(yǎng)豬場廢水及污泥中存在抗生素殘留，以嘉興市某大型養(yǎng)豬場為例，發(fā)現(xiàn)廢水中抗生素以四環(huán)素類和磺胺類為主，而污泥中以四環(huán)素類為主。

水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的抗生素來源主要是：①水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中獸藥的直接施用；②水產(chǎn)養(yǎng)殖生物的糞便排泄。水產(chǎn)養(yǎng)殖過程產(chǎn)生的抗生素殘留一部分會(huì)直接進(jìn)入水體，一部分會(huì)被底泥吸附，存在于養(yǎng)殖場底泥中[5]。杜鵑等[9]就在東營地區(qū)的養(yǎng)殖海水中檢出了6種抗生素，其總質(zhì)量濃度為7.4～378.9 ng/L。Tahrani等[10]2016年在突尼斯某水產(chǎn)養(yǎng)殖場附近的海水檢出了氯霉素，其質(zhì)量濃度為15.6 μg/L。由于地表徑流及水體擴(kuò)散的作用，水產(chǎn)養(yǎng)殖造成的抗生素殘留還會(huì)影響到水源地水質(zhì)，而目前自來水廠的凈化過程中并不包括抗生素的清除，造成飲用水中也存在抗生素殘留。2014年南京某自來水廠中就檢出8 ng/L的阿莫西林[11]。

2 不同環(huán)境介質(zhì)中抗生素污染現(xiàn)狀

抗生素在使用過程中不能被完全吸收，會(huì)以原藥或代謝產(chǎn)物的形式進(jìn)入地表水、地下水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中，所以在不同環(huán)境介質(zhì)中均會(huì)檢測(cè)到抗生素殘留。表1綜述了國內(nèi)外不同水環(huán)境介質(zhì)中檢測(cè)到的抗生素種類及濃度。

表1 國內(nèi)外不同水環(huán)境中檢測(cè)到的抗生素種類及濃度

續(xù)表

由表1可見，污水處理廠進(jìn)出水中抗生素種類多且含量大，說明了人類使用抗生素的多樣性；由于養(yǎng)殖場中獸用抗生素的使用量大，因此受污染情況也較為嚴(yán)重。通過對(duì)不同水環(huán)境中抗生素濃度的比較，其濃度水平表現(xiàn)為養(yǎng)殖廢水>污水處理廠廢水>地表水>地下水。

同時(shí)，抗生素在土壤、動(dòng)植物組織以及其他環(huán)境介質(zhì)中均有檢出(見表2)。被檢出的抗生素主要為磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類和大環(huán)內(nèi)酯類?？傮w上國內(nèi)環(huán)境介質(zhì)中抗生素濃度高于國外。

由此可見，抗生素已廣泛存在于自然界中，且種類多樣性高。國內(nèi)環(huán)境介質(zhì)中檢測(cè)到的抗生素種類與濃度較國外相對(duì)偏高，意味著國內(nèi)抗生素污染現(xiàn)狀較國外更加嚴(yán)峻。

表2 國內(nèi)國外不同環(huán)境介質(zhì)中檢測(cè)到的抗生素種類及濃度

3 環(huán)境中抗生素的檢測(cè)方法

由于環(huán)境中抗生素的殘留量通常為痕量水平，因此要準(zhǔn)確測(cè)定其在環(huán)境中的濃度，對(duì)抗生素殘留的濃縮富集及檢測(cè)技術(shù)水平要求較高。其中樣品的前處理技術(shù)作為抗生素殘留檢測(cè)中一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)，在很大程度上決定著殘留分析檢測(cè)的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性[52]。

3.1 樣品前處理方法

不同環(huán)境介質(zhì)中抗生素的前處理方法不同，一般可以歸納為以下幾步：勻漿或研磨、提取、稀釋、凈化和濃縮[53]。其中，提取與凈化過程是否有效快速將影響最終的測(cè)試結(jié)果[52]。樣品的前處理技術(shù)有傳統(tǒng)的液-液萃取技術(shù)、索氏萃取、加壓液體萃取技術(shù)(PLE)、QuEChRS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe)、固相萃取技術(shù)(SPE)、固相微萃取(SPME)、基質(zhì)固相分散(MSPD)、衍生化技術(shù)、分子印跡固相萃取技術(shù)(MIPs- SPE)等。表3綜述了部分前處理技術(shù)在抗生素檢測(cè)中的應(yīng)用。

液-液萃取和索氏萃取都屬于傳統(tǒng)的萃取方法，前者操作簡單，但耗時(shí)長，效率不高，不適用于樣品量大的情況。后者雖效率較高，但依然存在耗時(shí)長的問題，并且溶劑用量大。目前普遍使用的是SPE，該法適用于水、沉積物[64]、污泥[65]、牛奶[66-67]、動(dòng)植物組織[68-69]及土壤[70-72]等各種樣品的前處理，具有簡單快速、溶劑用量少、重現(xiàn)性好、回收率及靈敏度較高等特點(diǎn)[73]，有效彌補(bǔ)了傳統(tǒng)液-液萃取法的缺陷，可滿足樣品自動(dòng)化操作的要求。但SPE的處理效果受柱子填料(類型)、洗脫劑、洗脫程序、樣品pH等的影響，其中柱子填料是決定SPE效果的關(guān)鍵[74]。除了SPE外，常用的還有PLE、QuEChRS、SPME、MSPD、MIPs-SPE等。PLE雖然不能萃取對(duì)熱不穩(wěn)定且已發(fā)生熱降解的物質(zhì)，但其具有快速、機(jī)制影響小、回收率高與重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，在食品檢測(cè)中有大量的應(yīng)用。QuEChRS具有回收率高、精確度與準(zhǔn)確度高、污染小、操作簡便的特點(diǎn)，是一種新發(fā)展起來用于農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)的快速樣品前處理技術(shù)。SPME技術(shù)樣品用量少、處理簡單、可消除基質(zhì)效應(yīng)，但靈敏度較差。MSPD技術(shù)優(yōu)化了傳統(tǒng)的前處理過程，提高了提取凈化效率，適用于固體和半固體樣品的萃取。MIPs-SPE是分子印跡技術(shù)結(jié)合固相萃取技術(shù)的一種新型萃取技術(shù)，具有較高的親和力和選擇性，但是模板分子的識(shí)別能力易受溶劑影響[73,75-76]。

表3 不同前處理技術(shù)在抗生素檢測(cè)中的應(yīng)用

3.2 樣品檢測(cè)技術(shù)

3.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)

氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)(GC-MS)以氣相色譜作為試樣分離、制備的手段，以質(zhì)譜為在線檢測(cè)手段進(jìn)行定性、定量分析，綜合了氣相色譜和質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn)，具有分辨率及靈敏度高的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜組分的分離與鑒定。但該方法需要衍生化，前處理復(fù)雜，限制了GC的使用。趙立軍等[77]就曾用GC-MS對(duì)廢水中的抗生素進(jìn)行分析。

3.2.2 液相色譜檢測(cè)技術(shù)

高效液相色譜/紫外吸收檢測(cè)(HPLC/UV)技術(shù)是高效液相色譜結(jié)合紫外檢測(cè)器(UV)的一種技術(shù)，紫外檢測(cè)器用于檢測(cè)具有特定吸收波長，并在該波長下響應(yīng)值(A)與濃度(C)成正比的物質(zhì)。HPLC/UV具有較好的選擇性與高靈敏度，能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜組分的分離，在藥用輔料的檢測(cè)中得到廣泛的應(yīng)用。但該法也有一定的局限性，檢測(cè)結(jié)果容易受雜質(zhì)影響，只適合檢測(cè)純度較高的物質(zhì)，且只能檢測(cè)有紫外光吸收能力的化合物。洪波等[78]建立了HPLC/UV測(cè)定水產(chǎn)品中四環(huán)素類、喹諾酮類抗生素多組分殘留的方法，測(cè)得6種抗生素的質(zhì)量濃度為0.01～2.00 mg/L，檢出限為2.00～8.00 μg/kg，回收率為60.4%～87.7%。McWhinney等[79]通過HPLC/UV分析了人血漿中的12種β-內(nèi)酰胺抗生素，濃度水平均達(dá)mg/L級(jí)。

高效液相色譜/熒光檢測(cè)(HPLC/FD)技術(shù)具有靈敏度高、檢出限低的特點(diǎn)，適用于痕量分析，但只能用于檢測(cè)能發(fā)出熒光的物質(zhì)，適用性窄。鄧櫻花等[80]就曾利用HPLC/FD對(duì)雞肉中的5種磺胺類藥物殘留進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)，檢出限為1～10 nmol/L，加標(biāo)回收率為93.3%～103.3%。Kü?ük?Akan等[81]利用HPLC/FD法對(duì)牛肝臟中的赭曲霉毒素A進(jìn)行分析，檢出限為0.088 μg/L，回收率為76.1%～102.5%。Ribeiro等[82]采用HPLC/FD法對(duì)廢水中的氟西汀和去甲氟西汀進(jìn)行測(cè)定，檢出限為0.8～2.0 μg/L。

3.2.3 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

液相色譜-三重四級(jí)桿-液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(LC-MS/MS)相較于GC-MS，更適合于高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定性及高分子量化合物的檢測(cè)。李鵬飛等[83]建立了LC-MS/MS測(cè)定人血漿中克拉霉素的方法，方法線性范圍為5～1 000 μg/L，檢出限為0.05 μg/L，回收率為91.73%～107.73%。吳健等[84]建立了檢測(cè)水體中14種喹諾酮類藥物殘留的HPLC-MS法，檢出限為1.0～20.0 ng/L，回收率為83.9%～110.0%。尹燕敏等[85]利用SPE-HPLC-MS/MS法在水體中檢出氯霉素，方法檢出限為0.2 ng/L，回收率為76.2%～104%。Tsai等[86]建立LC-MS/MS方法用于同時(shí)測(cè)定食品中4種喹諾酮類和4種磺胺類抗生素殘留，喹諾酮類的檢出限為1.67～2.75 μg/kg，回收率為85%～104%；磺胺類的檢出限為2.01～3.13 μg/kg，回收率為75%～94%。Han等[87]利用UPLC-MS/MS法同時(shí)測(cè)定原料乳中的38種獸藥抗生素殘留，檢出限為0.03～10 μg/kg，回收率為68%～118%。

3.2.4 其他檢測(cè)技術(shù)

生物傳感器檢測(cè)方法是一種新型抗生素檢測(cè)方法，與傳統(tǒng)分析方法相比，生物傳感器無須進(jìn)行樣品前處理，快速、簡便、成本低[88]。Gustavsson[89]應(yīng)用SPR生物傳感器分析牛奶中內(nèi)酰胺類抗生素，青霉素G的檢出限為1～2 μg/kg。

酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法(ELISA)采用抗原與抗體的特異反應(yīng)將待測(cè)物與酶連接，然后通過酶與底物產(chǎn)生顏色，用于定量測(cè)定，具有較高的敏感性。陶光燦等[90]采用ELISA對(duì)羅非魚肉中喹諾酮類藥物殘留進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)限為0.9 μg/kg，回收率為73.4%～89.5%，并用LC-MS/MS技術(shù)驗(yàn)證了ELISA的檢測(cè)結(jié)果，表明該ELISA方法操作簡便，檢測(cè)成本低，檢測(cè)時(shí)間短，適用于大批量魚肉中喹諾酮類藥物殘留的快速篩選。

毛細(xì)管電泳檢測(cè)技術(shù)具有分析速度快、精密度高的優(yōu)點(diǎn)，但其靈敏度不高，定量重復(fù)性差[91]。隨著這項(xiàng)技術(shù)的不斷發(fā)展與完善，其在抗生素殘留檢測(cè)上的應(yīng)用越來越廣泛。Marina等[92]通過微芯片毛細(xì)管電泳測(cè)定了氟喹諾酮類抗生素，環(huán)丙沙星的檢出限為3.2 μg/L，回收率為75%～97%；恩氟沙星的檢出為3.1 μg/L，回收率為81%～100%；氟甲喹的檢出限為3.6 μg/L，回收率為77%～111%。

薄層色譜法(TLC)具有操作方便、設(shè)備簡單、顯色容易、展開速率快等特點(diǎn)。Hu等[93]使用HPLC-UV和TLC-UV方法對(duì)線蟲感染的昆蟲中細(xì)菌衍生的抗生素進(jìn)行分析，回收率約為95%。

4 結(jié)語

抗生素的濫用導(dǎo)致了許多危害：毒副作用、過敏反應(yīng)、二重感染和耐藥性等。根據(jù)已有研究發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)抗生素殘留的種類和濃度都比國外要高。由于環(huán)境介質(zhì)中抗生素殘留多為痕量水平(ng/L或μg/L級(jí))，且環(huán)境基質(zhì)復(fù)雜，進(jìn)行精準(zhǔn)的抗生素殘留檢測(cè)就要充分考慮基質(zhì)特點(diǎn)，采用合適的前處理技術(shù)和靈敏度高、檢測(cè)限低的檢測(cè)技術(shù)。近年來，有關(guān)抗生素殘留檢測(cè)研究的熱點(diǎn)主要為前處理的優(yōu)化，目的在增加樣品的回收率。為了加強(qiáng)對(duì)抗生素檢測(cè)的準(zhǔn)確性，還應(yīng)研究如何優(yōu)化前處理技術(shù)降低干擾機(jī)制對(duì)檢測(cè)的影響，以及優(yōu)化儀器檢測(cè)方法提高檢測(cè)的靈敏度。

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AStudyonAntibioticsPollutionStatusinDifferentEnvironmentMediaandResearchProgressofDetectionMethods

CHEN Qiang1, BING Nai- ci1*, XIE Hong- yong1, BAO Yang- yang2

(1.SchoolofEnvironmentalandMaterialsEngineering,ShanghaiPolytechnicUniversity,Shanghai201209,China; 2.ShanghaiPudongNewAreaEnvironmentalMonitoringStation,Shanghai200135,China)

10.3969/j.issn.1674- 6732.2017.05.007

X502

B

1674-6732(2017)05-0024-08

2017-04-25；

2017-05-13

陳強(qiáng)(1994—)，男，在讀碩士，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)研究。

*

邴乃慈 E- mail: ncbing@sspu.edu.cn