楊超，郭翠梨

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在高剪切結(jié)晶器中合成文石型納米碳酸鈣

楊超，郭翠梨

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350）

在高剪切結(jié)晶器中，以Ca(OH)2-CO2為反應(yīng)物系，磷酸和聚丙烯酰胺（PAM）為復(fù)合添加劑，成功合成了文石型納米碳酸鈣。采用X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）表征了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，探討了高剪切結(jié)晶器轉(zhuǎn)速和添加劑用量對碳酸鈣晶型和粒徑的影響。結(jié)果表明，在高剪切結(jié)晶器中制得的文石型納米碳酸鈣純度為98.1%，平均直徑為50nm；而且反應(yīng)時間只是普通攪拌反應(yīng)器的(1/6)～(1/3)。高剪切結(jié)晶器具有較好的微混合性能，在反應(yīng)結(jié)晶過程中能有效調(diào)控結(jié)晶器內(nèi)過飽和度分布等微環(huán)境，利于亞穩(wěn)態(tài)的文石形成。磷酸和PAM復(fù)合添加劑對晶型和粒徑的調(diào)控有重要的作用。磷酸與Ca(OH)2反應(yīng)生成了羥基磷灰石，其作為晶種誘導(dǎo)文石異相成核；PAM對粒徑減小有重要作用，能夠阻止晶體沿著徑向生長，使亞穩(wěn)態(tài)的文石在溶液里穩(wěn)定存在，防止粒子間的團聚。

納米粒子；高剪切結(jié)晶器；文石；多相反應(yīng)

碳酸鈣作為一種填充材料，被廣泛地應(yīng)用于塑料、造紙、橡膠和染料領(lǐng)域[1-2]。納米CaCO3是一種新型高檔功能性填充材料，不僅可起到增容降價的作用，還具有補強作用。碳酸鈣主要有3種晶型，即方解石、文石和球霰石，其中方解石為穩(wěn)定態(tài)的晶型，文石為亞穩(wěn)態(tài)晶型[3]。文獻(xiàn)報道，文石型納米碳酸鈣是一種力學(xué)性能優(yōu)異的新型復(fù)合材料補強劑，可大量應(yīng)用于聚合材料以提高其力學(xué)性能[4-6]。目前，制備文石碳酸鈣的主要方法有復(fù)分解反應(yīng)法、解熱Ca(HCO3)2水溶液沉淀法、尿素水解法、Ca(OH)2-CO2氣液反應(yīng)碳化法、仿生法、磷石膏法等[7-8]。工業(yè)生產(chǎn)納米碳酸鈣普遍采用的是碳化法，并通過添加劑（常用的有磷酸、鎂鹽、表面活性劑等）調(diào)控晶型。這些方法各有其優(yōu)點，但也存在一些缺點，如反應(yīng)時間長、文石含量不高、粒徑較大、團聚嚴(yán)重等。因此，制備晶型純度高、形貌完整、粒徑小的文石碳酸鈣具有很重要的意義。

結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)和操作模式是結(jié)晶微環(huán)境調(diào)控的關(guān)鍵，微混合性能對于工業(yè)結(jié)晶過程影響很大。高剪切結(jié)晶器是用于反應(yīng)結(jié)晶制備納米材料的新型反應(yīng)器。高剪切結(jié)晶器定子和轉(zhuǎn)子的間隙狹窄及轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)使其具有較高的剪切速率和局部高能量耗散率?；谶@些特征，高剪切反應(yīng)器在氣液、液液、液固混合中強化了微觀混合和傳質(zhì)過程，已被廣泛應(yīng)用到均質(zhì)、分散、乳化、結(jié)晶等過程[9-11]。KAMAHARA等[12]研究發(fā)現(xiàn)高剪切反應(yīng)器能夠在較低的過飽和度下制備精細(xì)材料。LO等[13]利用高剪切反應(yīng)器有效地控制了抗癌藥物BMS-A的晶型和粒度。LIU等[14]利用高剪切反應(yīng)器強化了LiFePO4結(jié)晶過程的微混合水平，并發(fā)現(xiàn)高剪切反應(yīng)器可以有效促進形成高純的LiFePO4晶體，而不是Li3PO4中間體。目前還沒有文獻(xiàn)研究高剪切反應(yīng)器對氣-液-固多相反應(yīng)結(jié)晶的影響?；诖?，本文利用高剪切結(jié)晶器強化微混合水平，制備文石型納米碳酸鈣。

本研究首次在高剪切結(jié)晶器中，以Ca(OH)2-CO2為反應(yīng)物系，考察高剪切轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、磷酸濃度、添加聚丙烯酰胺（PAM）幾個因素對碳酸鈣晶型和粒徑的影響。采用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）表征了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與裝置

氫氧化鈣[Ca(OH)2]、磷酸（H3PO4）、聚丙烯酰胺（PAM，陰離子型），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二氧化碳?xì)怏w，體積分?jǐn)?shù)99.99%，天津市東祥特種氣體有限責(zé)任公司；無水乙醇，分 析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；去離子水，自制。

制備文石型納米碳酸鈣的實驗裝置如圖1所示，所用反應(yīng)裝置為實驗室規(guī)格的不銹鋼管線型高剪切結(jié)晶器（上海弗魯克科技發(fā)展有限公司）。如圖1所示，轉(zhuǎn)子是六齒型，外圈直徑15mm；定子外圈直徑19.5mm。定-轉(zhuǎn)子封閉在圓柱形的腔室內(nèi)，定-轉(zhuǎn)子的剪切間隙為0.5mm。高剪切轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍為(1.0×104)～(2.8×104)r/min。

1.2 實驗過程

針狀碳酸鈣由純的CO2氣體和Ca(OH)2懸浮液在高剪切結(jié)晶器內(nèi)合成，如圖1所示。用去離子水配置濃度為40g/L的Ca(OH)2懸浮液1L于1.5L儲罐中，加入一定量的聚丙烯酰胺并充分混合。本實驗采用半間歇過程，反應(yīng)前將H3PO4添加到懸浮液中，其濃度范圍為0～13.1g/L，反應(yīng)中，通過蠕動泵將Ca(OH)2懸浮液通入到高剪切結(jié)晶器內(nèi)，來自氣體鋼瓶的純CO2氣體直接通入到剪切頭附近。在溫度為83℃下反應(yīng)后，Ca(OH)2懸浮液和CaCO3的混合物循環(huán)到儲罐中，然后再通過泵輸送到高剪切結(jié)晶器中與CO2反應(yīng)?；旌衔锪髁抗潭?15mL/min，CO2流量控制在200mL/min。當(dāng)儲罐內(nèi)物料的pH為7.0時，循環(huán)反應(yīng)結(jié)束。合成的CaCO3經(jīng)過濾和兩次水洗一次乙醇洗滌后于100℃真空干燥24h，即可得到碳酸鈣粉體。

圖1　管線型高剪切結(jié)晶器實驗裝置流程

1—高速攪拌機；2—循環(huán)儲罐；3—pH計；4—水浴鍋；5—蠕動泵；6—氣體質(zhì)量流量計；7—閥門；8—CO2氣體鋼瓶

1.3 分析表征

反應(yīng)系統(tǒng)中的pH由HANNA pH211型pH計測得。樣品形貌結(jié)構(gòu)采用FEI Nanosem 430掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察，晶須平均直徑在SEM照片中測量100根晶須進行統(tǒng)計得到。碳酸鈣的晶型結(jié)構(gòu)由X射線衍射（XRD）測試確定，在Bruker AXS D8 FOCUS儀器上進行，采用Cu Kα靶（=1.54178?），工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍2為20°～80°。文石型碳酸鈣在合成碳酸鈣中的質(zhì)量含量通過公式(1)計算[15]。

式中，為文石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；a和c分別為文石（(111)=3.397?，2=26.234°）和方解石（(104)=3.3035?，2=29.430°）的X射線衍射的特征峰強度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 高剪切結(jié)晶器的影響

2.1.1 不同結(jié)晶器制備的樣品的比較

在其他反應(yīng)條件保持相同，即CO2流量為200mL/min、Ca(OH)2懸浮液流量為315mL/min、反應(yīng)溫度為83℃、[H3PO4]=11.2g/L及[PAM]=0.5g/L的情況下，在高剪切結(jié)晶器、普通攪拌結(jié)晶器中合成碳酸鈣，所得樣品的XRD譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，在轉(zhuǎn)速為1.0×104r/min的高剪切結(jié)晶器中制備的樣品在26.2°、27.2°、33.1°和45.8°處有明顯的衍射峰，這些衍射峰屬于文石晶體的特征峰，說明有較多的文石型碳酸鈣生成；此外在29.4°、39.4°和43.1°處有較小的方解石特征峰出現(xiàn)，說明有少量的方解石存在。在轉(zhuǎn)速為400 r/min普通攪拌結(jié)晶器中制備的樣品，在29.4°、39.4°和43.1°呈現(xiàn)出很強的方解石特征峰，而沒有出現(xiàn)屬于文石的特征峰，說明在普通攪拌結(jié)晶器中制備的樣品主要以方解石存在。這表明以Ca(OH)2懸浮液和CO2為原料，通過氣-液-固多相反應(yīng)結(jié)晶過程制備碳酸鈣過程中，采用高剪切結(jié)晶器有利于形成文石碳酸鈣。

這是因為在不同的結(jié)晶器中，混合性能不同使得相對過飽和度分布不同。在界面處的相對過飽和度如式(2)所示。

圖2 不同結(jié)晶器中所得產(chǎn)品的XRD譜圖

a—轉(zhuǎn)速為1.0×104r/min的高剪切結(jié)晶器；b—轉(zhuǎn)速為400r/min的普通攪拌結(jié)晶器

式中，[Ca2+]和[CO32–]分別為在界面處鈣離子和碳酸根離子的濃度；[s.p.]是在一定溫度下碳酸鈣的溶度積常數(shù)。通常，過飽和度高容易形成方解石，而過飽和度低則有利于文石相的形成。在普通攪拌器中，CO2氣體進入到Ca(OH)2懸浮液中后分散不均勻，使得溶液各個部位的CO32–濃度不一致，使得界面處過飽和度不均勻，因此形成方解石和文石的混合物。而當(dāng)反應(yīng)在高剪切結(jié)晶器中進行時，高的剪切速率和混合效率使CO2氣泡快速破碎成非常小的氣泡，并均勻地分散到溶液中；溶液中CO32–濃度均勻分布，可防止由于局部飽和度太高而生成顆粒狀的方解石，有利于提高文石型碳酸鈣的含量。另一方面，二次成核現(xiàn)象對溶液的過飽和度影響較大。如果二次成核的晶核數(shù)量太少，晶體成核和生長會缺少表面，會使得局部過飽和度增大。在高剪切結(jié)晶器中，在晶體表面的粒子會由于流體邊界層存在高的剪切力作用刮落，進而快速形成晶核，避免了晶核數(shù)量太少，因此一定程度上避免了局部過高的過飽和度。

圖3顯示了在高剪切結(jié)晶器和普通攪拌結(jié)晶器中制備的兩種碳酸鈣的SEM圖。在普通攪拌結(jié)晶器中制備的樣品[圖3(b)]呈現(xiàn)出立方顆粒，說明生成的是方解石碳酸鈣；平均直徑為346nm，顆粒比較大。采用高剪切結(jié)晶器制備的樣品[圖3(a)]呈現(xiàn)出大量針狀顆粒，說明生成的碳酸鈣以文石相存在；平均粒徑（短軸）為48.8nm，長徑比為10左右，說明制備出的文石碳酸鈣是納米顆粒，并且其顆粒直徑（短軸）小于文獻(xiàn)報道的文石尺寸。

圖3 不同結(jié)晶器中制備的樣品的SEM圖和粒徑分布圖

(a)、(c)為轉(zhuǎn)速為1.0×104r/min的高剪切結(jié)晶器；(b)、(d)為轉(zhuǎn)速為400r/min的普通攪拌結(jié)晶器

2.1.2 高剪切結(jié)晶器轉(zhuǎn)速的影響

體系的微混合程度和高剪切轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速有很大的關(guān)系，因此研究了在高剪切結(jié)晶器中其他反應(yīng)條件相同情況下，轉(zhuǎn)速對碳酸鈣形成的影響。圖4(a)顯示了高剪切轉(zhuǎn)速從1.0×104r/min到1.9×104r/min條件下制備的碳酸鈣的XRD譜圖。在每個轉(zhuǎn)速下，文石對應(yīng)的XRD峰的強度明顯高于方解石對應(yīng)的峰強。圖4(b)顯示了對應(yīng)的文石質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均直徑。從中可以看出，在各個轉(zhuǎn)速下制備的文石型碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于96%，而碳酸鈣顆粒隨著轉(zhuǎn)速從1.0×104r/min增加到1.9×104r/min，平均直徑從46nm降到35nm。這是因為轉(zhuǎn)速越高，湍動程度和剪切速率越高，在晶體生長過程中這會有效地阻止粒子團聚，從而在越高的轉(zhuǎn)速下獲得的碳酸鈣粒徑越小。

圖4 不同轉(zhuǎn)速制備的碳酸鈣的XRD譜圖與文石碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均粒徑圖

由于CO2氣體通入到氫氧化鈣懸浮液后會形成碳酸鈣，體系的pH會隨之降低。所以根據(jù)pH隨時間的變化圖可以確定完全反應(yīng)時間，其中pH快速下降的部分可以反映Ca(OH)2-CO2體系的相對反應(yīng)速率。如圖5所示，在高剪切結(jié)晶器中，當(dāng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速分別為1.0×104r/min、1.3×104r/min、1.6×104r/min和1.9×104r/min，Ca(OH)2和CO2接近完全反應(yīng)的時間分別為60min、54min、42min和31min。所以，在高剪切結(jié)晶器中，轉(zhuǎn)速越高，湍動程度越高，從而使得氣-液-固多相反應(yīng)結(jié)晶過程的微混合更加充分，故反應(yīng)越快。從圖5還可以看出，在普通攪拌結(jié)晶器中，反應(yīng)時間為180min。在高剪切結(jié)晶器中的反應(yīng)時間是普通攪拌結(jié)晶器的(1/3)～(1/6)，說明采用高剪切結(jié)晶器大大縮短了反應(yīng)時間。

圖5 不同高剪切轉(zhuǎn)速條件下體系pH隨時間變化圖

2.2 添加劑的影響

2.2.1 有、無添加劑所制備樣品的比較

在高剪切結(jié)晶器中其他反應(yīng)條件保持相同，即CO2流量為200mL/min、Ca(OH)2懸浮液流量為315mL/min、反應(yīng)溫度為83℃的情況下，在有、無添加劑條件下來合成碳酸鈣晶體，所得樣品的XRD譜圖見圖6。從圖6可以看出，加入磷酸和PAM添加劑所制備的樣品，在26.2°、27.2°、33.1°和 45.8°處有明顯的文石特征峰，在29.4°、39.4°和43.1°處有弱小的方解石特征峰出現(xiàn)；無添加劑存在時，樣品中只出現(xiàn)了明顯的方解石特征峰。這表明在以Ca(OH)2懸浮液和CO2為原料，通過氣- 液-固多相反應(yīng)結(jié)晶過程制備碳酸鈣過程中，添加劑磷酸和PAM對碳酸鈣晶型調(diào)控有重要的作用。

圖6 有、無添加劑所制產(chǎn)品的XRD譜圖

a—有添加劑；b—無添加劑

圖7為在高剪切結(jié)晶器中有、無添加劑時所制備的兩種碳酸鈣粒子的SEM圖和顆粒直徑分布圖。當(dāng)添加劑磷酸和PAM存在時，樣品呈現(xiàn)出大量的針狀粒子，平均直徑為48.8nm，長徑比約為10。無添加劑時，樣品呈現(xiàn)處紡錘狀的顆粒，平均直徑為358nm。SEM圖像結(jié)果與圖6的XRD結(jié)果相 一致。

圖7 有、無添加劑制備的碳酸鈣樣品的SEM圖和顆粒直徑分布圖

(a)、(c)有添加劑；(b)、(d)無添加劑

2.2.2 磷酸濃度的影響

在其他反應(yīng)條件保持相同，即CO2流量為200mL/min、Ca(OH)2懸浮液流量為315mL/min、反應(yīng)溫度為83℃及[PAM]=0.5g/L的情況下，在高剪切結(jié)晶器中考察磷酸加入量對所制備碳酸鈣的影響。圖8為在不同磷酸加入量的條件下制備的碳酸鈣的XRD譜圖。如圖所示，在無磷酸加入時，得到幾乎純的方解石碳酸鈣；當(dāng)磷酸濃度為3.7g/L時，文石碳酸鈣的特征峰（26.2°）出現(xiàn)；隨著磷酸濃度的增加，文石特征峰強度逐漸增加，方解石特征峰強度逐漸減小。當(dāng)磷酸濃度增加到11.2g/L時，幾乎無方解石特征峰（29.4°）出現(xiàn)，得到幾乎純的文石碳酸鈣；當(dāng)繼續(xù)增加磷酸濃度到13.1g/L時，文石晶型特征峰強度幾乎不變。這些結(jié)果表明，在高剪切結(jié)晶器中合成文石碳酸鈣的過程中，磷酸加入量對于碳酸鈣晶型調(diào)控起到重要作用。文獻(xiàn)[15-16]研究也表明，磷酸加入到Ca(OH)2懸浮液后可以和Ca(OH)2快速反應(yīng)，在堿性條件下生成羥基磷灰石（HAP）。在通入CO2碳化過程中，HAP作為碳酸鈣結(jié)晶的晶種，誘導(dǎo)碳酸鈣在較低的過飽和度下加速發(fā)生非均相成核，從而利于文石的生成。同時HAP呈針狀，在此結(jié)晶中心上Ca2+與CO32–不斷疊加生長，最后成為針狀的文石碳酸鈣。元素分析結(jié)果顯示制備的樣品中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.72%，由此計算出碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81%?？偟膩碚f，本研究中制備的針狀粒子中，主要成分為碳酸鈣和少量作為晶種的HAP。

圖8 不同磷酸濃度條件下制備的碳酸鈣的XRD譜圖

2.2.3 PAM的影響

PAM是一種表面活性劑，在納米粒子制備過程中能夠起到穩(wěn)定作用。圖9為在添加磷酸濃度為11.2g/L時，無PAM制備的碳酸鈣樣品的SEM圖和顆粒直徑分布圖。結(jié)果表明，只有磷酸存在時，可以得到平均直徑為103nm的針狀顆粒。圖10顯示了有、無添加劑PAM對文石碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均直徑的影響。由圖10(a)可以看出，在PAM存在時，文石的含量隨著磷酸濃度的增加由38.6%增加到 98.1%，碳酸鈣的平均直徑從75nm降到了45nm。在沒有PAM加入的情況下[圖10(b)]，雖然文石含量與添加PAM情況下的結(jié)果基本一致，但是碳酸鈣顆粒的平均直徑明顯變大，均大于100nm。另外，在磷酸濃度為8～11mol/L時，粒徑變化呈現(xiàn)一定的波動，這主要是因為溶液中無PAM加入時，文石碳酸鈣直徑的變化受到各晶面的生長速度和顆粒團聚的共同影響，所以會出現(xiàn)在不同磷酸濃度條件下粒徑變化無規(guī)律的現(xiàn)象。這個結(jié)果說明PAM在高剪切結(jié)晶器中制備文石碳酸鈣時，對晶型的調(diào)控影響較小，但對晶體尺寸的控制起到了重要的作用。

陰離子PAM對碳酸鈣晶體粒徑調(diào)控作用解釋如下。在反應(yīng)初始階段，磷酸加入到Ca(OH)2懸浮液中，會迅速地形成小尺寸的針狀羥基磷灰石（HAP）。HAP作為晶種，誘導(dǎo)文石碳酸鈣異相成核。當(dāng)PAM加入時，PAM在溶液里溶解形成PAM(COO–)和Na+。PAM(COO–)會吸附到針狀文石型碳酸鈣的表面，并且是沿著顆粒的C軸方向。這些吸附在文石表面的PAM(COO–)離子會和溶液里的Ca2+強烈作用，在一定程度上能降低碳酸鈣的過飽和度，有利于文石的形成。在文石表面形成的穩(wěn)定化合物一方面能夠阻止晶體沿著徑向生長，另一方面能夠使亞穩(wěn)態(tài)的文石在溶液里穩(wěn)定存在，防止粒子間的團聚。所以，PAM的加入對減小文石碳酸鈣粒徑起到了重要的作用。

圖9 無PAM制備的碳酸鈣樣品的SEM圖和顆粒直徑分布圖

圖10 PAM對文石質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均直徑的影響

3 結(jié)論

本文在多相反應(yīng)結(jié)晶過程中，利用高剪切結(jié)晶器和添加劑調(diào)控碳酸鈣的晶型和粒度，制備出平均粒徑小于50nm、文石含量為98.1%的文石型納米碳酸鈣。優(yōu)化后的高剪切的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速和磷酸濃度分別為1.0×104r/min和11.2g/L，在高剪切結(jié)晶器中的反應(yīng)時間是普通攪拌結(jié)晶器的1/3～1/6。高剪切結(jié)晶器可以產(chǎn)生充分的微混合效果，在反應(yīng)結(jié)晶過程中能有效調(diào)控結(jié)晶器內(nèi)過飽和度分布微環(huán)境，使溶液形成均一的較低的過飽和度，有利于形成亞穩(wěn)態(tài)的文石型碳酸鈣晶體。磷酸與Ca(OH)2反應(yīng)生成了羥基磷灰石，其作為晶種誘導(dǎo)文石異相成核。PAM對粒徑減小有重要的作用，一方面能夠阻止晶體沿著徑向生長，另一方面能夠使亞穩(wěn)態(tài)的文石在溶液里穩(wěn)定存在，防止粒子間的團聚。該研究有助于對碳酸鈣反應(yīng)結(jié)晶過程的深入認(rèn)識，也為其他反應(yīng)結(jié)晶過程提供了非常重要的技術(shù)基礎(chǔ)，有望在其他化工過程強化中得到進一步拓展應(yīng)用。

[1] GE C，ALDI R，Effects of aragonite calcium carbonate on barrier and mechanical properties of a three layer-extruded blown low density polyethylene film[J]. Journal of Plastic Film and Sheeting，2014，30（1）：77-90.

[2] KOIVULA H，TOIVAKKA M，GANE P. Short time spreading and wetting of offset printing liquids on model calcium carbonate coating structures[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2012，369（1）：426-434.

[3] TAI C Y，CHEN C K. Particle morphology，habit，and size control of CaCO3using reverse microemulsion technique[J]. Chemical Engineering Science，2008，63（14）：3632-3642.

[4] KITAMUTA M. Crystallization and transformation mechanism of calcium carbonate polymorphs and the effect of magnesium ion[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2001，236（2）：318-327.

[5] KONNO H，NANRI Y，KITAMURA M. Effect of NaOH on aragonite precipitation in batch and continuous crystallization in causticizing reaction[J]. Powder Technology，2003，129（1）：15-21.

[6] 胡慶福，劉洪杰，劉潤靜，等. 針狀納米級碳酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用[J]. 化工進展，2006，25（3）：337-339.

HU Q F，LIU H J，LIU R J，et al. Production and application of needle-like nano-CaCO3[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25（3）：337-339.

[7] 陳彰旭，辛梅華，李明春，等. 模板法合成碳酸鈣研究進展[J]. 化工進展，2014，33（10）：2687-2692.

CHEN Z X，XIN M H，LI M C，et al. Progress of preparation of calcium carbonate with template method[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（10）：2687-2692.

[8] 陳秋鴿，王戩，張志業(yè)，等. 磷石膏脫硫鈣渣浸取液中雜質(zhì)對碳酸鈣晶型的影響[J]. 化工進展，2016，35（11）：3714-3719.

CHEN Q G，WANG J，ZHANG Z Y，et al. Effects of impurities in leaching liquid of phosphogypsum desulfurization slag on crystal form of calcium carbonate[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（11）：3714-3719.

[9] XU S Q，SHI J T，CHENG Q，et al. Residence time distributions of in-line high shear mixers with ultrafine teeth[J]. Chemical Engineering Science，2013，87（2）：111-121.

[10] SHI J T，XU S Q，QIN H Y，et al. Gas-liquid mass transfer characteristics in two inline high shear mixers[J]Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（12）：4894-4901.

[11] ZHANG J L，XU S Q，LI W. High shear mixers：a review of typical applications and studies on power draw，flow pattern，energy dissipation and transfer properties[J]. Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2012，57：25-41.

[12] KAMAHARA T，TAKASUGA M，TUNG H H，et al. Generation of fine pharmaceutical particlescontrolled secondary nucleation under high shear environment during crystallization-process development and scale-up[J]. Organic Process Research & Development，2007，11（4）：699-703.

[13] LO E，MATTAS E，WEI C，et al. Simultaneous API particle size reduction and polymorph transformation using high shear[J]. Organic Process Research & Development，2012，16（1）：102-108.

[14] LIU Y Y，GU J J，ZHANG J L，et al. Controllable synthesis of nano-sized LiFePO4/Ca high shear mixer facilitated hydrothermal method for high rate Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta，2015，173：448-457.

[15] WANG M，ZOU H K，SHAO L，et al. Controlling factors and mechanism of preparing needlelike CaCO3under high-gravity environment[J]. Powder Technology，2004，142（2）：166-174.

[16] 李麗匣，韓躍新，朱一民. 碳酸鈣晶須合成過程中可溶性磷酸鹽的作用機理研究[J]. 無機化學(xué)學(xué)報，2008，24（5）：737-742.

LI L X，HAN Y X，ZHU Y M. Mechanism of soluble phosphates effect on synthesis of CaCO3whiskers[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2008，24（5）：737-742.

Synthesis of aragonite CaCO3nanoparticles in a high shear mixer

YANG Chao，GUO Cuili

（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

In the reaction system of Ca(OH)2-CO2，aragonite CaCO3nanoparticles were prepared with the addition of phosphoric acid and polyacrylamide（PAM）in a high shear mixer (HSM)-aided crystallizer. The structure and morphology of products were characterized by XRD and SEM. The effects of shear rate and the amounts of additives on the polymorph and the size of CaCO3have been studied. The results indicated that the crystalline purity of aragonite CaCO3generated in the HSM-aided crystallizer achieved 98.1% and the average diameter was 50nm. Moreover，the reaction time in the HSM-aided crystallizer was only (1/6)～(1/3) of that in the traditional stirred tank crystallizer. HSM can realize sufficient micro-mixing，and it can control the microenvironment such as the distribution of supersaturation in the reactive crystallization，which is beneficial to the formation of metastable aragonite. The addition of H3PO4and PAM plays an important role in controlling the polymorph and the size of aragonite CaCO3. H3PO4can react with Ca(OH)2to form hydroxyapatite which serves as heterogeneous nuclei. PAM can inhibit the crystal growth in radial direction and stabilize aragonite by preventing agglomeration in the solution.

nanoparticles；HSM-aided crystallizer；aragonite；multiphase reaction

TQ132.3

A

1000–6613（2017）10–3786–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0206

2017-02-13；

2017-04-10。

楊超（1990—），男，碩士研究生，從事高剪切反應(yīng)器應(yīng)用與材料制備。E-mail：yangchao@tju.edu.cn。

郭翠梨，研究員，主要從事催化劑、材料制備等研究。E-mail：gcl@tju.edu.cn。