謝修銀，宛方，張艷，張黃鶴，張博

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

改性稻草保水劑的制備和性能研究

謝修銀，宛方，張艷，張黃鶴，張博

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

以稻草、丙烯酸(AA)單體為接枝共聚原料，以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，過硫酸鈉為引發(fā)劑，合成新型農(nóng)用保水劑，并對(duì)保水劑吸水性能影響因素進(jìn)行分析。結(jié)果表明，當(dāng)固定稻草為2g、單體丙烯酸14g時(shí)，最佳反應(yīng)條件為：預(yù)處理稻草堿液的濃度為18%，引發(fā)劑用量為1.7%，交聯(lián)劑用量為0.35%，反應(yīng)溫度為75℃，丙烯酸中和度為60%。紅外光譜圖表明接枝聚合成功，泥土和泥沙中的模擬試驗(yàn)結(jié)果顯示改性稻草保水劑對(duì)提高土壤蓄水能力和緩解土壤水分的蒸發(fā)具有明顯的效果。

保水劑；稻草；改性纖維素；吸水能力

中國(guó)是水資源相當(dāng)貧乏的國(guó)家，被列為世界13個(gè)貧水國(guó)家之一。全國(guó)45%的地區(qū)年平均降水量不足400mm，灌溉農(nóng)田缺水3×1010m3，即使在降水較多的地區(qū)，也存在季節(jié)性干旱或水分脅迫的問題[1]。干旱缺水和土壤退化已經(jīng)嚴(yán)重制約中國(guó)農(nóng)業(yè)的持續(xù)發(fā)展。保水劑可增強(qiáng)土壤保水性，改良土壤結(jié)構(gòu)，減少土壤水分養(yǎng)分流失，有效緩解上述現(xiàn)象。目前在使用的保水劑大部分為合成聚合類原料，造價(jià)較高，且施加于土壤中難以降解容易造成環(huán)境污染。這些都制約了保水劑的推廣應(yīng)用。如果在合成的過程中用一部分黏土[2]、淀粉[3]或纖維素[4]等材料替代部分的丙烯酸，不僅可以降低成本，而且還可以提高保水劑的降解性。

作為世界上最豐富的天然有機(jī)物，天然纖維素占植物界碳含量50%以上，每年可合成約1.5×1012t，其利用率卻很低，大部分就地焚燒。這樣不僅是對(duì)資源的極大浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境造成了很大的污染，并且影響了人們的生活。目前，關(guān)于纖維素類保水劑，大多是用提純后的纖維素[5]和木質(zhì)素制備保水劑[6]。稻草的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。如果直接利用稻草改性制備保水劑，將會(huì)獲得比淀粉、樹脂等更低廉的價(jià)格、高抗鹽堿性和更容易降解等優(yōu)勢(shì)。因此，筆者采用天然的纖維素原料——稻草，采用簡(jiǎn)單的工藝條件制備了一種農(nóng)用保水劑，并對(duì)其最佳合成條件和實(shí)際應(yīng)用做了較為全面的研究，以期對(duì)解決天然纖維素不能充分利用和土壤干旱的問題有所助益。

1 材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)藥品：丙烯酸(AA)、分析純(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；過硫酸鈉、分析純(武漢江北化學(xué)試劑廠)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

試驗(yàn)儀器：粉碎機(jī)(浙江屹立工貿(mào)有限公司)；電熱恒溫干燥箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠)；電動(dòng)攪拌器(江蘇金城國(guó)盛實(shí)驗(yàn)儀器廠)；數(shù)顯恒溫水浴鍋(國(guó)華電器有限公司)；傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(Nicolet 6700智能型，美國(guó)Nicolet公司)。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1保水劑的制備

將稻草烘干后用粉碎機(jī)粉碎，過120目網(wǎng)篩后，取2g稻草粉末30ml堿液置于三口燒瓶中高溫堿煮1.5h，調(diào)節(jié)至預(yù)定pH值。加入一定中和度的丙烯酸14ml，調(diào)節(jié)溫度至70℃。加入引發(fā)劑交聯(lián)劑，反應(yīng)一段時(shí)間后出現(xiàn)褐色粘稠狀固體，取出用自來水沖洗干凈，于55℃烘箱中烘干，粉碎即得產(chǎn)品。

1.2.2吸水率的測(cè)定

取1 g樣品(m1)于燒杯中加入足量水待達(dá)到吸液平衡后，用120目網(wǎng)篩(m2)過濾靜置無液滴落下，1 h后測(cè)得重量(m3)，吸水率Q計(jì)算公式如下：

(1)

2 結(jié)果與分析

2.1樣品結(jié)構(gòu)的紅外光譜表征

保水劑的紅外吸收光譜圖和稻草粉末的紅外吸收光譜圖如圖1所示。由圖1可知，在稻草中的主要吸收峰在1052cm-1處，主要是纖維素的C—O振動(dòng)吸收峰，保水劑譜圖中在1698cm-1處出現(xiàn)了羰基吸收峰，1022cm-1處的C—O振動(dòng)吸收峰明顯減弱，表明接枝反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)，1564cm-1和1407cm-1處出現(xiàn)很強(qiáng)的芳烴紅外光譜，說明木質(zhì)素很可能也參與了反應(yīng)。

圖1 稻草改性前后的的紅外吸收光譜

2.2堿液濃度對(duì)稻草預(yù)處理的影響

稻草中含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，纖維素的高結(jié)晶性和難溶性使得大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)只能在多相介質(zhì)中進(jìn)行，而纖維素本身結(jié)構(gòu)的不均勻性，又使它不同部位對(duì)同一化學(xué)試劑有著不同的可及度。加之纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，導(dǎo)致多相反應(yīng)只能在其表面上進(jìn)行，并逐層向內(nèi)推進(jìn)[7，8]。這在很大程度上是由于纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用以及其晶區(qū)和非晶區(qū)共存的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，同時(shí)除了纖維素外稻草中還含有半纖維素和木質(zhì)素。因此，需要在接枝反應(yīng)之前對(duì)稻草進(jìn)行簡(jiǎn)單的預(yù)處理，通過堿液使稻草中的木質(zhì)素和半纖維素溶解同時(shí)破壞纖維素的晶區(qū)結(jié)構(gòu)，從而增加反應(yīng)的可及度。通過反應(yīng)過程中堿的消耗量來判斷纖維素的反應(yīng)程度，堿濃度對(duì)稻草預(yù)處理的影響如圖2所示，稻草的處理效果基本與堿濃度成正比，在3%～22%的濃度范圍里有2個(gè)突越點(diǎn)，一個(gè)在10%，另一個(gè)在18%，這恰好與文獻(xiàn)[9]相符。

2.3引發(fā)劑對(duì)吸水率的影響

固定稻草為2g、丙烯酸單體為14g，預(yù)處理NaOH濃度為18%，交聯(lián)劑為單體的0.3%，中和度為75%時(shí)。改變引發(fā)劑用量，所得產(chǎn)物在自來水中的吸水率如圖3所示，引發(fā)劑用量在單體用量1.5%～2.1%范圍內(nèi)變化時(shí)，最大吸水量出現(xiàn)在1.7%處。當(dāng)引發(fā)劑濃度過低時(shí)，丙烯酸活性中心偏少，聚合速度慢，在一定時(shí)間內(nèi)形成的單體聚合點(diǎn)較少，達(dá)不到應(yīng)有的交聯(lián)度，不能形成“三維空間結(jié)構(gòu)”，從而降低了保水劑的吸水率[10]。引發(fā)劑用量增加，單體在纖維素鏈上產(chǎn)生接枝點(diǎn)增多。膠體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外部閉合，提高了膠體吸水和持水的能力。但是，當(dāng)其用量繼續(xù)增加時(shí)。反應(yīng)速度過快，導(dǎo)致接枝鏈長(zhǎng)度下降，親水基團(tuán)減少，從而使聚合物吸水率下降，難以得到理想保水劑。

圖2 堿濃度對(duì)稻草預(yù)處理的影響 圖3 引發(fā)劑用量對(duì)保水劑吸水率的影響

2.4交聯(lián)劑對(duì)保水劑吸水率的影響

聚合其他反應(yīng)條件同上，引發(fā)劑量為1.7%，改變交聯(lián)劑用量，所得產(chǎn)物在自來水中的吸水率如圖4所示，交聯(lián)劑用量在單體重量0.15%～0.45%范圍內(nèi)變化時(shí)，膠體吸水率隨著交聯(lián)劑量增加而增加；當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體用量0.35%時(shí)，產(chǎn)物的吸水量出現(xiàn)峰值(120g)；而交聯(lián)劑用量高于0.35%后，隨其用量增多吸水率呈下降趨勢(shì)。保水劑合成中當(dāng)交聯(lián)劑較少時(shí)，會(huì)導(dǎo)致部分樹脂水溶性增大，吸水效果差，且當(dāng)交聯(lián)劑的量越多，交聯(lián)劑所含可交聯(lián)基團(tuán)越多，就越可能形成緊密收縮的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)太緊密則導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)過多，結(jié)構(gòu)中空隙變小，不利于液體水分子吸收，吸水率反而降低[11]。

2.5丙烯酸中和度對(duì)保水劑吸水率的影響

聚合其他反應(yīng)條件同上，交聯(lián)劑量為0.35%，改變丙烯酸中和度所得產(chǎn)物在自來水中的吸水率如圖5所示，隨著丙烯酸中和度在50%～60%范圍逐漸升高時(shí)，膠體吸水能力呈上升趨勢(shì)，當(dāng)中和度為60%時(shí)，出現(xiàn)最大吸水率；而當(dāng)中和度超過時(shí)60%時(shí)吸水率隨之下降。丙烯酸單體反應(yīng)活性大，聚合速度快，單體本身就容易發(fā)生自交聯(lián)，形成高度交聯(lián)的聚合物，吸水率低。丙烯酸與稻草的接枝形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹脂，若網(wǎng)內(nèi)外的離子濃差大，則吸水速度快，吸水率高；若網(wǎng)內(nèi)外濃差小則吸水率小[12]。但如果中和度過高就會(huì)影響單體的交聯(lián)。因此，中和度應(yīng)有一個(gè)極值存在。

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)保水劑吸水率的影響 圖5 丙烯酸(AA)中和度對(duì)保水劑吸水率的影響

2.6保水劑的性能研究

2.6.1保水劑的吸水能力測(cè)試

稱取等量的干燥的泥土和泥沙80g各4份，分別加入0、1、2、3g制備的保水劑，混勻，置于底部有等徑等數(shù)量小洞的塑料杯中，再加入足量水至各自充分吸水，懸掛至無水漏出，記錄其最終的吸水量并作圖分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，80g泥土的最大吸水量約為27g，而保水劑的添加可以大大提高土壤的吸水能力。

圖6 保水劑用量對(duì)泥土和泥沙吸水能力的影響

2.6.2保水劑的緩釋水能力圖

取4份80g的泥土，向其中加入0、1、2、3g制備的保水劑，加入自來水27 g(80 g泥土的最大吸水量)置于55℃恒溫干燥箱中，記錄其中水分隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，添加保水劑的泥土和沙子的失水速率明顯小于未添加保水劑的泥土的失水速率，說明保水劑能夠減緩水分的喪失，且隨著保水劑量的增多其失水速率減小，隨著時(shí)間的推移，此趨勢(shì)更加明顯。但是，可以看出泥土中加不同量的保水劑，其失水速率相差不大。因此，對(duì)于一定量的泥土而言，其保水劑的用量應(yīng)有一個(gè)最佳值存在。

2.6.3不同土壤中保水劑性能的測(cè)試

同時(shí)取80 g泥土和泥沙，加入等量的保水劑1g，然后同時(shí)放在溫度為55℃的恒溫烘箱里，記錄其中水含量隨時(shí)間的變化圖，結(jié)果如圖8所示。

圖7 保水劑用量對(duì)水分緩釋的影響 圖8 泥沙和泥土的保水效率曲線

由圖8可知，泥沙的失水速率一直低于泥土的失水速率，這主要是由于泥土中的保水劑吸收水分后體積膨脹，使得泥土更加疏松、表面積增大，從而使得泥土更易散失水分。這也說明在實(shí)際使用保水劑時(shí)應(yīng)選用合理的方法，如在泥土中可增加施用深度。

3 結(jié)論

1)采用水溶液非均相聚合法，以稻草、丙烯酸為接枝共聚原料，以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，過硫酸鈉為引發(fā)劑，合成新型農(nóng)用保水劑。反應(yīng)過程中可以不需要提純纖維素，當(dāng)控制合適溫度時(shí)不需要氮?dú)獗Ｗo(hù)即可反應(yīng)。合成過程更加環(huán)保簡(jiǎn)單。當(dāng)固定稻草為2g、丙烯酸單體為14g時(shí)最佳的合成條件為采用18%的NaOH預(yù)處理，引發(fā)劑和交聯(lián)劑與單體的最佳質(zhì)量比分別為1.7%和0.35%，丙烯酸的最佳中和度為60%.得到的保水劑最佳吸水率約為124g/g。

2)對(duì)改性后的稻草保水劑的應(yīng)用性能做了簡(jiǎn)單的模擬測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，保水劑可以有效提高土壤的吸水能力、降低土壤的水分蒸發(fā)速率。對(duì)于保水劑的施用量并不是越多效果就越明顯，應(yīng)綜合各方面的因素選取一個(gè)最佳值，并且對(duì)于不一樣的土壤，保水劑的使用方法應(yīng)有所區(qū)別。

該文屬長(zhǎng)江大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(1016)產(chǎn)出論文。

[1]黃占斌,朱書全,張玲春,等.保水劑在農(nóng)業(yè)改土節(jié)水中的效應(yīng)研究[J].水土保持研究,2004,11(3): 57～60.

[2]王雪酈,邱樹毅.含磷農(nóng)用保水劑的制備及性能研究[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào),2011,27(7):284～289.

[3]劉波.淀粉基保水劑的合成及性能研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2008，36(1):12～13.

[4] Toledano-Thompson T, Lor?′a-Bastarrachea M I, Aguilar-Vega M J. Characterization of henequen cellulose microfibers treatedwith an epoxide and grafted with poly (acrylic acid)[J].Carbohydrate Polymers,2005,62:67～73.

[5]谷肄靜,王立娟.利用亞麻屑纖維素制備高吸水保水樹脂的性能[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(5):83～85.

[6]林建.木質(zhì)素磺酸鈣接枝高吸水樹脂合成與應(yīng)用研究[D].西安:西安科技大學(xué),2010.

[7]楊揚(yáng),康燕,蔡志楠,等.纖維素接枝反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2009,17(3):53～58.

[8]Shuai Zhang, Fa-Xue Li, Jian-yong Yu, et al. Dissolution behaviour and solubility of cellulose in NaOH complex solution[J].Carbohydrate Polymers,2010.81:668～674.

[9]殷延開,陳玉放,戴現(xiàn)波,等.纖維素的溶解及活化過程[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2004,12(2):54～63.

[10 Chang-Jin Ma, Mikio Kasahara, Susumu Tohno. Application of polymeric water absorbent film to the study of drop size-resolved fog samples[J].AtmosphericEnvironment,2003,37:3749～3756.

[11]陳日清,儲(chǔ)富祥,金之維,等.一種耐鹽保水劑的制備及其性能研究[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,30(2):33～37.

[12]馬濤.高吸水性樹脂與農(nóng)用保水劑[A].2001年塑料高新科技成果交流會(huì)論文集[C].2001:85～91.

[編輯] 洪云飛

TQ324.8

A

1673-1409(2017)17-0001-05

2017-05-10

謝修銀(1965-)，男，博士，教授，現(xiàn)主要從事熱化學(xué)、生物熱化學(xué)及化學(xué)生物學(xué)等方面的教學(xué)與研究工作，834302883@qq.com。

[引著格式]謝修銀，宛方，張艷，等.改性稻草保水劑的制備和性能研究[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版), 2017,14(17):1～5.