趙辰豐 趙建昌 張青科 于 奇 薛宏宇

飾品用貴金屬合金及其釬焊工藝的發(fā)展

趙辰豐 趙建昌 張青科 于 奇 薛宏宇

(鄭州機(jī)械研究所新型釬焊材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，鄭州450001)

概述了金、銀兩類貴金屬及其釬焊工藝的發(fā)展。介紹了各類型飾品用金、銀合金種類、特性和應(yīng)用范圍，并針對不同類型的金、銀合金所適用的釬焊材料及釬焊工藝。首飾用貴金屬合金所使用的釬料種類繁多，國家標(biāo)準(zhǔn)中已規(guī)定適用于各行業(yè)的銀合金釬料(包括含鈀釬料)48個牌號，金合金釬料19個牌號，但未進(jìn)一步對飾品用貴金屬釬料進(jìn)行規(guī)定。近年來市場對飾品用貴金屬合金的需求逐年增長，對其成分的安全無害標(biāo)準(zhǔn)亦有提升，故飾品用貴金屬合金釬料的無害化、系列化和標(biāo)準(zhǔn)化已成為必然趨勢，相關(guān)研究在制定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、提高國際市場競爭力上具有重要意義。

貴金屬合金 金合金 銀合金 釬焊

0 序 言

自古貴金屬金、銀便因其良好的裝飾性、耐蝕性及保值性，在世界范圍內(nèi)被人們作為制造首飾及裝飾品、藝術(shù)品的重要材料。金銀純金屬的質(zhì)地都過于柔軟、制品易損傷，隨著制造工藝的發(fā)展，人們在純金及純銀中添加合金元素，以提高其強(qiáng)度、耐蝕性、耐磨性，并可調(diào)節(jié)合金的顏色。加工性能更優(yōu)良的金、銀合金適用于制造結(jié)構(gòu)更為精細(xì)復(fù)雜的物件，而精細(xì)結(jié)構(gòu)間的連接也成為必須解決的問題［1］。

根據(jù)不同類型合金的性能要求，需選用合適的釬料及釬焊工藝。根據(jù)GB 11887—2012《首飾貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》規(guī)定，首飾零部件的焊接、首飾配件的材料純度應(yīng)與主體一致。故釬焊時應(yīng)選擇與主體成分相匹配的釬料。

1 銀合金

銀合金作為貨幣流通已有近千年歷史，通常以銀銅合金形式流通，飾品用銀一般選用銀含量80%以上的銀合金。銀純度等級與表示方法見表1［2］。

1．1 斯特林銀

成分為Ag7．5Cu的銀合金，得名于英國制幣用銀。高溫固溶處理后具有良好延展性，且時效硬化性極佳。

1．2 貴金屬類合金化銀

向銀合金中添加鉑與鈀等貴金屬可提高合金電極電位、改善925銀的抗變色能力，同時提升加工性能。向925銀銅合金中添加3．5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鉑可使抗變色能力提升6倍。

表1 銀合金純度及其它表達(dá)方式

1．3 活性元素及稀土元素合金化銀

銀銅合金由于銀銅間電化學(xué)反應(yīng)及高溫加工過程中氧原子擴(kuò)散，其表面易氧化生成紅斑及黑斑，且抗硫化性欠佳。

為提高銀銅合金抗硫化及防氧化變色性能，可用鋅、錫、銀、鍺等電極電位較低、熱力學(xué)性能不穩(wěn)定元素替代部分銅。此類元素可在銀表面形成穩(wěn)定的氧化物薄膜并在含硫氣氛下起到保護(hù)膜作用，防止Ag2S的生成。

稀土類元素如釔、鑭、鈰可微量固溶于銀形成固溶態(tài)，使合金具有較好的耐腐蝕性和較高的抗時效軟化能力。添加超過極限固溶度的稀土元素，則可有效提高銀的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性［3］。

2 金合金

金合金最重要的特征為其成色，成色通常以K表示，與金含量對應(yīng)關(guān)系參見表2。

2．1 低合金化合金

低合金化金即高K金，金含量通常在99%以上，俗稱為足金。

表2 金合金純度與K值對應(yīng)關(guān)系

對足金的合金化通常使用銥元素，并同時添加總含量在0．15%左右的釔和鋯、鎳或錫元素。合金化可提升足金的強(qiáng)度和硬度［4］。

2．2 白色金合金

常見高K白色金合金為鎳、鈀金合金，鎳、鈀元素與金合金化時出現(xiàn)“實際束縛態(tài)”可大幅吸收低能量光子，導(dǎo)致“漂白”效應(yīng)。

由于鎳對人體具有接觸毒性，鈀元素價格昂貴，以鐵元素取代鎳鈀并以其他添加元素改善合金加工性能的無鎳鈀白金也成為了白色金合金的一大方向。低K白色金合金通常使用銀調(diào)色。

2．3 彩色金合金

彩色合金以Au-Ag-Cu(Zn)系合金為基礎(chǔ)，通過調(diào)節(jié)元素比例可產(chǎn)生從白色、紅色、黃色、淡紅、淡黃、黃綠等不同顏色。

另外向金中添加Ga，In，Al等元素可生成具有淡紫色AuAl2、藍(lán)色AuIn2、淡藍(lán)色AuGa2等呈特殊顏色的金屬間化合物［5］。

商業(yè)化金合金主要種類如表3所示［6］。

表3 商用彩色金合金

3 貴金屬的釬焊

3．1 金合金釬料選用

Cd為傳統(tǒng)K金首飾釬料合金化元素，可有效降低Au-Ag-Cu系合金熔點(diǎn)，提高釬料流動性與填縫能力，且含鎘釬料力學(xué)性能優(yōu)良。但因其熔化時易生成于人體有害的CdO煙塵，具有接觸毒性，目前已淡出首飾品釬料市場。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2880—2012《飾品有害元素限量規(guī)定》及歐盟RoHS限令，釬料中的六價鉻、汞、鉛最大限量為 1×10－3，鎘為 1×10－4，鎳元素溶出量在0．2 μg/(cm2·week)。無害化的K金釬料成為金首飾釬料的發(fā)展方向［7］。

GB 18762—2002《貴金屬及其合金釬料》中給出了19個牌號的金合金釬料，其金含量從10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))到99．99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不等，其中鎘含量符合飾品用金合金標(biāo)準(zhǔn)的牌號僅有 BAu1064，BAu82．5Ni950，BAu82Ni950及BAu80Cu910四個牌號，且其中兩種含有大量鎳添加。

對于不同類型的金合金，需選用合適的釬料及釬焊工藝。金飾品應(yīng)選用成色和顏色與基底材料一致的釬料，22 K以上金合金應(yīng)使用含金量99%釬料進(jìn)行釬焊。同時金釬料應(yīng)具有適當(dāng)?shù)娜刍瘏^(qū)間、優(yōu)良的潤濕性能和填縫性，釬焊接頭應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性、適用的力學(xué)性能，釬料成分應(yīng)對人體健康無害［8－9］。

同時為滿足結(jié)構(gòu)復(fù)雜首飾件的拼裝連接，需要對相同金含量的釬料中合金元素的添加種類與量進(jìn)行設(shè)計，使其具有高溫、中溫、次低溫及低溫四個溫度梯度以完成3～4級的釬焊操作。9～22 K金的成色與熔化溫度對應(yīng)關(guān)系見表4。9～22 K金所需釬料要求其液相線溫度至少比母材固相線溫度低20℃，且為滿足多級釬焊要求，需要較窄的熔化區(qū)間。

表4 金合金成色及熔化溫度

表5為常見的不同種類K金合金釬料的成分及熔化區(qū)間。K金釬料一般為Au-Ag-Cu系釬料，在保證Au成色的基礎(chǔ)上通過添加Zn，Pd并調(diào)節(jié)Ag，Cu比例來獲得所需顏色，調(diào)節(jié)Ag，Cu比例降低熔點(diǎn)，如需進(jìn)一步降低熔點(diǎn)則添加 Zn，Sn，In，Ga等低熔點(diǎn)合金元素。其中，Zn在Au中具有高達(dá)33．5%(原子分?jǐn)?shù))的固溶度，In，Ga在12%(原子分?jǐn)?shù))左右，Sn極限固溶度為6．8%(原子分?jǐn)?shù))。因此在Au中添加少量In，Ga，Sn可顯著降低合金液相溫度，但添加過多會使固相線降低，擴(kuò)大熔化區(qū)間，造成不利影響［11－12］。

3．2 銀合金釬料的選用

根據(jù)GB 11887—2012《首飾貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》規(guī)定，足銀與千足銀的配件部分銀含量不得低于92．5%，故銀飾品的釬焊通常采用銀含量92．5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的Ag-Cu-Zn(Sn)系合金。對于銀合金的釬焊，需采用熔點(diǎn)較低的釬料，可使用的溫度范圍較廣，通過調(diào)整合金成分可獲得較廣的適用溫度區(qū)間［13］。但 GB 18762—2002《貴金屬及其合金釬料》中給出48個牌號的銀合金釬料，其銀含量從10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))到99．99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不等，其中鎘含量符合飾品用金合金標(biāo)準(zhǔn)的牌號僅有 BAg962，BAg72Cu779及BAg50Cu780/875三個牌號。

表5 常見K金和金釬料成分及熔化區(qū)間

3．3 釬劑選用

貴金屬釬焊時通常使用硼砂與硼酸作為焊劑，焊接溫度高于850℃時采用75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硼砂與25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硼酸混合使用，硼酸300℃即分解，生成的B2O3與金屬表面氧化物形成易熔硼酸鹽，以達(dá)到去氧化膜的目的;硼砂(Na2B4O7·10H2O)加熱至400～500℃脫水生成無水四硼酸鈉，并在850℃以上熔融形成玻璃體。其中亦含有的B2O3，因此在高溫區(qū)域也可使金屬表面氧化物形成易熔硼酸鹽，完成高溫下的去膜。對于K金合金，其熔點(diǎn)隨K值降低時，所使用的釬劑中硼酸比例也應(yīng)隨之適當(dāng)增大。釬焊后需對焊縫處殘留釬劑進(jìn)行清理后再進(jìn)行下一步的加工，以防止釬劑殘留對后續(xù)工序造成影響。

3．4 釬焊方式

可采用火焰焊接，手工添加釬料與釬劑?；鹧鎽?yīng)選用中性火焰，即燃料氣體與氧氣各占50%，火焰長度適中，整體呈現(xiàn)藍(lán)色，溫度中等。不宜使用氧化性火焰或還原性火焰。前者特點(diǎn)為氧氣含量較多、火焰細(xì)長呈現(xiàn)透明的藍(lán)色、溫度較高;后者則油氣較多、火焰較短粗、顏色偏黃、溫度較低，適用于退火和預(yù)熱但不適用于焊接。

也可使用爐中焊或真空焊來焊接多焊點(diǎn)多焊縫的復(fù)雜零部件。當(dāng)對銀合金進(jìn)行爐中釬焊時，應(yīng)施予氣氛保護(hù)，以防止大面積熱處理過程中銀表面出現(xiàn)氧化紅印［9］。

4 結(jié) 語

金合金及銀合金作為飾品用貴金屬歷史悠久，在幾個世紀(jì)的發(fā)展過程中已衍生出種類繁多，特性各異的合金種類及牌號數(shù)十種，但制造過程中所使用的對應(yīng)貴金屬合金釬料從種類、成分與性能的系統(tǒng)性和規(guī)范性上來說都有欠缺。

貴金屬制品的焊接可通過熔焊、壓焊、釬焊等三種方式完成，釬焊因其焊接精度高、焊接溫度較低、對母材無損害、可焊接異種金屬及可一次性焊接多個連接點(diǎn)的特性，適用于焊接精密、微型、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、多焊縫多焊點(diǎn)或需要連接異種材質(zhì)的貴金屬件。

在貴金屬制品的連接、鑲嵌及維修工序中，焊接質(zhì)量尤為重要。部件連接與寶石鑲嵌的牢固性對于后續(xù)加工完成度、設(shè)計理念的表達(dá)及物品最終的質(zhì)量有著直接影響。因而對于有寶石類鑲嵌的金屬首飾合金產(chǎn)品的釬焊材料的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置上應(yīng)考慮存在多級釬焊的必要性，分種類分別列出各級所使用的釬料標(biāo)準(zhǔn)。

對于有細(xì)小結(jié)構(gòu)的飾品件，釬料的形態(tài)多樣化的必要性較為明顯。超細(xì)絲、粉狀、箔狀釬料相對于傳統(tǒng)的棒狀、片狀釬料更加適合于貴金屬飾品行業(yè)。因而在對釬料外觀規(guī)定上也宜偏重于此類型產(chǎn)品。

近年來人們對于飾品用材料的無毒無害性和安全性重視程度大幅增加，以及貴金屬飾品長時間與人體接觸的特點(diǎn)，貴金屬飾品用釬料的成分無毒無害設(shè)計也是亟待滿足的需求。參考醫(yī)用金屬成分標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)安全無毒、多系列、多功能、多形態(tài)滿足市場安全性需求的飾品用貴金屬合金釬料已成為重要的研究課題之一。

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TG457．19

2016－12－21

河南省重大專項(141100211100)

趙辰豐，1990年出生，碩士，助理工程師。主要從事方向為釬焊、金屬材料，已發(fā)表論文2篇。