賈琳 王理林 申潔楠 張忠明 李俊杰 王錦程 王志軍?

1)(西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710048)

2)(西北工業(yè)大學(xué),凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710072)

聚乙烯醇水溶液二維定向凝固的微觀(guān)組織演化?

賈琳1)王理林1)申潔楠2)張忠明1)李俊杰2)王錦程2)王志軍2)?

1)(西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710048)

2)(西北工業(yè)大學(xué),凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710072)

為了深入探究定向多孔聚合物材料的微觀(guān)組織形成機(jī)理,利用定向凝固原位實(shí)時(shí)觀(guān)察手段,研究不同濃度及不同分子量聚乙烯醇(PVA)水溶液在不同抽拉速度下的定向凝固形貌演化.PVA水溶液的定向凝固形態(tài)在低濃度(1 wt%,2.5 wt%)和小分子量(Mw=24000)情況下,一次枝晶間距隨著抽拉速度的增加而減小.隨著PVA濃度和分子量的增加,一次枝晶間距隨抽拉速度變化不明顯,枝晶主軸尺寸則隨速度增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì).與傳統(tǒng)凝固形態(tài)形成機(jī)理相比,PVA水溶液的凝固形態(tài)由PVA分子的擴(kuò)散引起的凝固界面不穩(wěn)定性機(jī)理和PVA高分子鏈交聯(lián)引起的局部相分離機(jī)理競(jìng)爭(zhēng)決定.

定向凝固,冰模板法,聚乙烯醇,微觀(guān)形貌

1 引 言

多孔聚合物材料因其具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、滲透性好、易于進(jìn)行改性修飾等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［1］.經(jīng)過(guò)多年的探索發(fā)展,多孔聚合物材料在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)工程、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用［2?4］.目前用來(lái)制備多孔聚合物材料的方法主要有溶劑澆鑄法［5］、氣體發(fā)泡法［6］、相分離法［7］、靜電紡絲法［8］和冰模板法等［9］.

冰模板法是一種可制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)以及精細(xì)微觀(guān)形貌多孔材料的工藝.在定向溫度場(chǎng)下,對(duì)聚合物溶液進(jìn)行冷凍凝固,使溶質(zhì)在冰晶的排擠推斥作用下聚集重排.在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下,將所得的冰坯進(jìn)行冷凍干燥處理,獲得定向排列的多孔結(jié)構(gòu)［10,11］.采用該方法制得的材料具有孔隙結(jié)構(gòu)可控、孔隙間連通性好、力學(xué)性能優(yōu)良以及適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)［12,13］.使用冰模板法制備多孔聚合物材料重點(diǎn)在于對(duì)冰晶形貌的控制.制備多孔材料的過(guò)程中,冰晶形貌的形成及其分布受諸多因素的影響,如溶質(zhì)類(lèi)型及含量、添加劑類(lèi)型、冷凍方式和冷卻速率［14］等.其中溶質(zhì)是影響冰晶形態(tài)的重要因素,不同溶質(zhì)對(duì)冰晶形核生長(zhǎng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生不同的影響,導(dǎo)致最終形成的多孔結(jié)構(gòu)形貌各異.

聚乙烯醇(PVA)結(jié)構(gòu)式為—［CH2CH(OH)］n—,分子鏈上含有大量羥基,具有很好的親水特性,其在水中的溶解性很大程度上取決于醇解度和聚合度.PVA在水中的形態(tài)及特性隨分子量的增加和濃度的增加有明顯變化.Kim等［15］研究了PVA聚合度對(duì)其水溶液結(jié)構(gòu)和流變性能的影響,結(jié)果表明當(dāng)PVA的聚合度從300升高到4000升時(shí),溶液的黏度、儲(chǔ)能模量和損耗模量變大,溶液中內(nèi)部分子鏈的有序結(jié)構(gòu)增加.因此,PVA水溶液中的PVA狀態(tài)對(duì)水的結(jié)晶形態(tài)有重要影響.Ren等［16］研究了PVA作為黏結(jié)劑時(shí)其含量對(duì)TiO2多孔材料孔形貌的影響,結(jié)果表明隨著PVA含量的增加材料孔徑尺寸會(huì)減小,并且孔形貌會(huì)由樹(shù)枝狀轉(zhuǎn)變?yōu)閳A柱狀.此外,單獨(dú)使用PVA作溶質(zhì)制備PVA多孔材料也受到了廣泛的關(guān)注.2005年,Zhang和Cooper等［17,18］利用冰模板法制備了具有明顯取向性微觀(guān)形貌呈魚(yú)骨狀的聚乙烯醇多孔材料,這種定向排列的多孔形貌在生物組織工程支架、吸附以及過(guò)濾等方面具有重要的應(yīng)用前景.但他們沒(méi)有過(guò)多地關(guān)注冰晶的生長(zhǎng)形態(tài).Monte等［19］也采用了定向冷凍的方法進(jìn)一步研究了不同凝固參數(shù)對(duì)定向多孔聚乙烯醇材料形態(tài)的影響,研究表明PVA的分子量、濃度以及溶液的冷凍速率等均會(huì)對(duì)多孔材料的形貌產(chǎn)生影響.現(xiàn)有的研究從材料制備角度已經(jīng)得到了一些微觀(guān)組織形貌與工藝參數(shù)之間的關(guān)系,并制備出了性能優(yōu)良的多孔材料［20,21］.然而,制備的多孔材料仍然存在孔分布均一性差、孔隙連通性不好等問(wèn)題.如何有效調(diào)控形貌與結(jié)構(gòu)、開(kāi)發(fā)性能更優(yōu)的多孔聚合物還有待深入研究.這須以理解聚合物溶液凝固過(guò)程中冰晶生長(zhǎng)形態(tài)為基礎(chǔ).

目前有關(guān)冰晶定向生長(zhǎng)過(guò)程的原位實(shí)時(shí)觀(guān)察仍然不足.為了更好地調(diào)控材料的微觀(guān)形貌,制備性能優(yōu)良的多孔材料,本文利用定向凝固原位實(shí)時(shí)觀(guān)察手段［22?24］,研究在定向凝固過(guò)程中溫度梯度一定的條件下,不同濃度及不同分子量的PVA水溶液在不同抽拉速度下形貌的實(shí)時(shí)演化過(guò)程,總結(jié)PVA水溶液中冰的形態(tài)選擇規(guī)律,為進(jìn)一步制備性能優(yōu)良的多孔聚合物材料奠定基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)原料為聚乙烯醇(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),分子量分別為24000,74800,145000和195000,醇解度均為98%—99%,實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的Bridgman水平定向凝固裝置上進(jìn)行.該裝置主要由溫度平臺(tái)、運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)和顯微鏡觀(guān)察及圖像采集系統(tǒng)三部分組成.溫度平臺(tái)的溫控精度優(yōu)于0.1 K.運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)1—50μm/s內(nèi)的連續(xù)可調(diào),在定向凝固實(shí)驗(yàn)之前采用千分表(精度1μm)對(duì)試樣盒的實(shí)際抽拉速度進(jìn)行標(biāo)定,并通過(guò)觀(guān)察及采集圖像系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)界面形貌的實(shí)時(shí)觀(guān)察和記錄.

圖1 水平定向凝固臺(tái)的原理圖Fig.1.Schematic diagram of horizontal directional freezing stage.

試樣盒采用橫截面為0.05 mm×1 mm的矩形毛細(xì)管.將PVA水溶液充入毛細(xì)管后,兩端密封,并固定在一塊玻璃片上,以確保定向溫度場(chǎng)的穩(wěn)定性.同時(shí),為確保實(shí)驗(yàn)的可對(duì)比性,同組對(duì)比實(shí)驗(yàn)中,不同參數(shù)的PVA水溶液的凝固初始端從同一晶種中引出,盡可能保證其冰晶的晶體取向一致.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同PVA濃度下微觀(guān)形貌的選擇

冰模板法制備多孔材料的過(guò)程中,是定向生長(zhǎng)的冰晶排擠溶質(zhì)分子,使其在冰晶間堆積排列,經(jīng)冷凍干燥后去除冰晶從而獲得的多孔結(jié)構(gòu),因而冰晶的生長(zhǎng)方式及形態(tài)最終決定樣品的結(jié)構(gòu).圖2是分子量為74800的不同濃度的PVA水溶液在不同抽拉速度下固液界面的凝固形貌.由圖2可見(jiàn),PVA水溶液的凝固形態(tài)隨著抽拉速度的增加有明顯的變化.從一次枝晶間距大小、一次枝晶主干寬度以及一次枝晶側(cè)枝形態(tài)可以明顯看出速度和濃度對(duì)PVA水溶液的凝固形態(tài)的影響.本文的實(shí)驗(yàn)均從同一晶種中引出,其冰晶的晶體學(xué)取向與熱流方向的夾角保持一致.然而,枝晶的最終生長(zhǎng)方向與生長(zhǎng)速度、界面能各向異性以及枝晶的受力偏轉(zhuǎn)等因素密切相關(guān),不同濃度的枝晶生長(zhǎng)方向有所差別,如圖2所示.已有的透明模型合金(如丁二腈合金)定向凝固研究表明,晶體取向?qū)Χㄏ蚰踢^(guò)程中枝晶形態(tài)演化以及枝晶一次間距有影響.隨著枝晶擇優(yōu)生長(zhǎng)方向與溫度梯度方向夾角的增大,枝晶一次間距增大,隨著抽拉速度的增加,不同取向的枝晶一次枝晶間距都減?。?5］.為了降低枝晶取向的影響,所測(cè)一次枝晶間距均是垂直枝晶生長(zhǎng)方向上測(cè)量的枝晶主軸間距的平均值.

圖2 不同濃度的PVA水溶液在不同抽拉速度下的凝固形貌 (a1)—(a3)1 wt%;(b1)—(b3)2.5 wt%;(c1)—(c3)5 wt%.Fig.2.Solidi fi cation morphology of PVA aqueous solution with di ff erent concentration under di ff erent pulling rates:(a1)–(a3)1 wt%;(b1)–(b3)2.5 wt%;(c1)–(c3)5 wt%.

圖3為相應(yīng)條件下的平均一次枝晶間距的變化.由圖3可見(jiàn),低濃度條件下,一次枝晶間距隨著抽拉速度的增加而減小.當(dāng)抽拉速度從12μm/s調(diào)整為50μm/s時(shí),1 wt%的PVA水溶液,平均一次枝晶間距從100μm減小到46μm;對(duì)于2.5 wt%的PVA水溶液,平均一次枝晶間距從119μm減小到73μm.然而,隨著PVA水溶液濃度繼續(xù)增加到5 wt%,平均一次枝晶間距則隨抽拉速度的增加無(wú)明顯變化.可見(jiàn)隨著溶液中PVA含量的增加,平均一次枝晶間距隨速度的變化規(guī)律發(fā)生改變.

圖2中的枝晶,除了平均一次枝晶間距隨著速度發(fā)生變化外,枝晶主軸寬度也在速度增加的過(guò)程中發(fā)生了變化,可以觀(guān)察到在低濃度1 wt%和2.5 wt%的條件下,隨著抽拉速度的增加,枝晶主軸逐漸變得細(xì)小.且濃度為1 wt%的枝晶主軸在速度低時(shí)蜿蜒生長(zhǎng),提高抽拉速度以后枝晶主軸變得平直.在較高濃度5 wt%時(shí),枝晶主軸隨著生長(zhǎng)速度的增加逐漸變細(xì),甚至呈消失的趨勢(shì).

凝固過(guò)程中,水的結(jié)冰使PVA在圖2中的冰晶間富集.除了水的結(jié)晶,PVA在冰晶間為PVA分子鏈結(jié)晶形成的微晶區(qū)和PVA分子包裹著部分自由水的無(wú)定形區(qū).定向凝固過(guò)程中,冰晶開(kāi)始生長(zhǎng),將PVA分子排擠在冰晶之間,然而由于PVA分子鏈的遷移率較低,故結(jié)晶較為緩慢.此外,由于冰的熱導(dǎo)率(2.18 W·m?1·K?1)高于PVA(0.2 W·m?1·K?1)的熱導(dǎo)率,在冰晶和冰晶間的PVA富集區(qū)會(huì)形成一個(gè)垂直于冰晶生長(zhǎng)方向的溫度梯度,該溫度梯度引起了PVA鏈的折疊和結(jié)晶,PVA富集后形成的微晶區(qū)隨濃度的升高而增加［26］.

PVA濃度和抽拉速度對(duì)形貌的影響機(jī)理可以從以下兩方面解釋.一方面,定向凝固界面的失穩(wěn)從根本上是由擴(kuò)散不穩(wěn)定性引起的.在稀溶液時(shí),PVA分子在水中擴(kuò)散相對(duì)比較容易,其水溶液的形態(tài)演化隨速度的變化趨勢(shì)符合傳統(tǒng)的凝固理論.然而在速度為50μm/s時(shí),其一次間距隨濃度的增加反而存在增加的趨勢(shì),有悖于傳統(tǒng)凝固理論.在傳統(tǒng)凝固理論中,一次枝晶間距隨濃度的增加而減小.另一方面,當(dāng)PVA水溶液的濃度升高,溶液中溶質(zhì)含量較多,而PVA是一種高分子聚合物,聚合物分子鏈較長(zhǎng),濃度升高,分子鏈增加,分子間纏繞嚴(yán)重,使得冰晶在定向生長(zhǎng)過(guò)程中需要克服的阻力變大［18］.因此高速冰晶生長(zhǎng)過(guò)程中,容易出現(xiàn)溶質(zhì)截留、溶質(zhì)拖曳等非平衡現(xiàn)象.隨著生長(zhǎng)速度的增加,界面的非平衡凝固特性使得一次間距的變化趨勢(shì)與平衡凝固理論存在差異.

此外,溶液的黏度對(duì)冰晶生長(zhǎng)的難易程度也有著非常重要的影響［27］.黏度是反映水溶液中PVA內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征的重要表征量,水的溶劑化效應(yīng)使分子鏈以單鏈或者幾條鏈的聚集體形式孤立地存在于水中,濃度高時(shí),PVA分子鏈將互相穿透,堆砌密度增大,PVA分子內(nèi)和分子間的氫鍵密度也增加,溶液中分子的擴(kuò)散變得緩慢,反映在宏觀(guān)上為溶液的黏度隨PVA濃度不斷增高.溶液黏度對(duì)擴(kuò)散率影響關(guān)系式為式中Dc為溶液中分子的擴(kuò)散率,η為黏度,lc為擴(kuò)散相關(guān)長(zhǎng)度［28］.可以看出,隨著黏度的增加,擴(kuò)散率是減小的.擴(kuò)散率越小,在定向冷凍的過(guò)程中,由于擴(kuò)散緩慢,冰晶排擠PVA分子生長(zhǎng)變得越困難,難以發(fā)展成為完整的樹(shù)枝晶形貌.所以,黏度對(duì)枝晶的生長(zhǎng)形態(tài)有重要的影響.溶液濃度從1 wt%到5 wt%其黏度依次升高,這種溶液黏度的差異將導(dǎo)致最終凝固形貌的不同.濃度為5 wt%的溶液凝固后的平均一次枝晶間距隨速度的變化較小,是由于其濃度和黏度較高,在速度變化的過(guò)程中枝晶生長(zhǎng)形態(tài)的擴(kuò)散不穩(wěn)定性選擇機(jī)理受到限制.

可以推斷,當(dāng)溶液濃度進(jìn)一步升高時(shí),PVA水溶液體系的枝晶生長(zhǎng)將更為困難.將PVA濃度升到10 wt%時(shí),其水溶液凝固形貌呈海藻狀,如圖4所示.傳統(tǒng)凝固理論中當(dāng)界面能各向異性很小時(shí),枝晶尖端連續(xù)分叉,會(huì)發(fā)生海藻晶形貌的生長(zhǎng)［29,30］.與傳統(tǒng)凝固理論的海藻晶形成機(jī)理不同,在PVA濃度達(dá)到10 wt%時(shí)的海藻晶形貌是在該濃度下凝固時(shí)產(chǎn)生的相分離使,PVA分子不斷析出并在枝晶間富集,從而引起枝晶尖端連續(xù)分叉而形成的.并且隨著抽拉速度的提高,海藻狀晶部分團(tuán)簇在一起.此時(shí),冰晶的生長(zhǎng)將由新的機(jī)理主導(dǎo),在局部位置出現(xiàn)相分離,呈團(tuán)簇狀生長(zhǎng).當(dāng)濃度進(jìn)一步升高時(shí),則不會(huì)出現(xiàn)相分離,冰晶直接將PVA高分子鏈包裹進(jìn)去.當(dāng)PVA在溶液中含量過(guò)高時(shí),對(duì)于多孔形貌的獲得會(huì)產(chǎn)生重要影響.因此,在后續(xù)制備三維材料時(shí)需要選擇合理的濃度,并且調(diào)整好溶液的黏度等參量,以期獲得孔徑合適性能優(yōu)良的材料.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)不同濃度的PVA水溶液凝固后的一次枝晶間距隨抽拉速度的變化Fig.3.(color online)The change of primary dendrite space with the pulling rate of solidi fi cation of PVA aqueous solution under di ff erent concentration.

圖4 濃度為10 wt%的PVA水溶液不同抽拉速度的凝固形貌 (a)16μm/s;(b)30μm/sFig.4.The solidi fi cation morphology at di ff erent pulling speeds of PVA aqueous solution at concentration of 10 wt%:(a)16μm/s;(b)30μm/s.

3.2 PVA分子量對(duì)微觀(guān)形貌的影響

PVA是一種水溶性高分子聚合物,其不同的分子量導(dǎo)致了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下摩爾濃度的差異,也會(huì)對(duì)溶液中分子之間的纏結(jié)產(chǎn)生一定的影響.因此我們?cè)O(shè)計(jì)了相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下不同分子量的PVA水溶液定向凝固實(shí)驗(yàn),探究PVA分子量對(duì)其水溶液定向凝固形態(tài)的影響.圖5是濃度為2.5 wt%的不同分子量的PVA水溶液在不同抽拉速度下達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的形貌.從圖5中可以看出PVA分子量對(duì)水溶液的定向凝固形態(tài)有顯著影響.

PVA分子量為24000時(shí),抽拉速度為10μm/s的凝固界面前沿呈胞狀穩(wěn)定生長(zhǎng);增加抽拉速度到30μm/s,固液界面處的胞狀晶開(kāi)始向枝晶狀轉(zhuǎn)變,但并未產(chǎn)生側(cè)向分支;抽拉速度進(jìn)一步增加到50μm/s時(shí),可以明顯地看出枝晶尖端半徑變得更加細(xì)小,界面穩(wěn)定后仍然沒(méi)有明顯的側(cè)向分支;當(dāng)抽拉速度從10μm/s提高到50μm/s時(shí),測(cè)得該分子量下的一次枝晶間距由54μm減小到39μm.一次枝晶間距隨著抽拉速度的增加略有減小,符合凝固理論中的胞晶生長(zhǎng)規(guī)律.

圖5 不同分子量的PVA水溶液在不同抽拉速度下的凝固形貌 分子量:(a1)—(a3)24000;(b1)—(b3))74800;(c1)—(c3)145000;(d1)—(d3)195000Fig.5.Solidi fi cation morphology of PVA aqueous solution with di ff erent molecular weight under di ff erent pulling speeds.Molecular weight(a1)–(a3)24000;(b1)–(b3))74800;(c1)–(c3)145000;(d1)–(d3)195000.

提高分子量至74800,PVA水溶液凝固形貌隨抽拉速度也有很大的變化.低速時(shí),枝晶臂較寬,溶質(zhì)易在枝晶間富集.隨著抽拉速度增加,枝晶臂逐漸變窄,枝晶間產(chǎn)生較大空隙可供溶質(zhì)發(fā)生擴(kuò)散,生長(zhǎng)的枝晶排列整齊.進(jìn)一步提高抽拉速度至50μm/s,凝固到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)枝晶臂較低速度時(shí)變得更細(xì),枝晶尖端也更加細(xì)小.雖然該分子量下不同速度對(duì)枝晶形貌有所影響,但是枝晶間距卻隨抽拉速度變化不大.觀(guān)察分子量為145000和195000的PVA水溶液微觀(guān)形貌,均呈現(xiàn)出定向枝晶生長(zhǎng)形態(tài),隨著速度的增加,枝晶臂逐漸變得細(xì)小,枝晶間距也隨之改變.從圖5可以觀(guān)察到,不同分子量的PVA水溶液在定向凝固過(guò)程中隨著抽拉速度的變化,枝晶的形態(tài)以及枝晶間距會(huì)發(fā)生改變.相比于分子量較高的PVA水溶液的凝固形貌而言,分子量為24000的PVA水溶液凝固后的固相區(qū)冰晶間溶質(zhì)富集比其他分子量溶液更少.這是由于PVA分子量小,擴(kuò)散系數(shù)高,使其更容易向界面前沿?cái)U(kuò)散,進(jìn)而形成胞晶.不同分子量的PVA表現(xiàn)出不同的性質(zhì),分子量越高,PVA的鏈越長(zhǎng),鏈與鏈之間有更強(qiáng)的纏結(jié)作用,使其在水溶液中的擴(kuò)散過(guò)程比較緩慢,溶液在界面前沿易形成過(guò)冷區(qū),從而導(dǎo)致界面失穩(wěn)形成枝晶.此外,PVA的分子量和聚合度相關(guān),隨著分子量的提高,聚合度也相應(yīng)地提高,冰晶間的微晶區(qū)增加,PVA分子交聯(lián)更緊密,最終形成的支架材料強(qiáng)度也更高［31］.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,在制備多孔材料時(shí),為獲得更為有序的多孔形貌,可選用分子量較高的PVA.

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)定向凝固下PVA水溶液體系晶體生長(zhǎng)的原位實(shí)時(shí)觀(guān)察,研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同分子量下PVA水溶液的微觀(guān)組織形貌.發(fā)現(xiàn)PVA水溶液的定向凝固形態(tài)在低濃度和低分子量時(shí),其一次枝晶間距隨著抽拉速度的增加而減小.隨著PVA濃度和分子量的增加,一次枝晶間距隨速度變化特征不明顯,枝晶主干則隨速度增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PVA高分子鏈交聯(lián)使得凝固形態(tài)偏離傳統(tǒng)凝固理論,說(shuō)明PVA水溶液的凝固形態(tài)是由PVA分子的擴(kuò)散導(dǎo)致的凝固界面不穩(wěn)定性機(jī)理和PVA高分子鏈交聯(lián)引起的局部相分離機(jī)理兩種機(jī)理競(jìng)爭(zhēng)決定.本文的研究也將為通過(guò)冰模板法制備多孔材料過(guò)程中高分子材料的選取提供重要的指導(dǎo).

西北工業(yè)大學(xué)本科生張桐鑫和譚瑞寧參與了部分實(shí)驗(yàn)工作,在此表示感謝.

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Microstructure evolution of polyvinyl alcohol aqueous solution solidated in two-dimensional direction?

Jia Lin1)Wang Li-Lin1)Shen Jie-Nan2)Zhang Zhong-Ming1)Li Jun-Jie2)Wang Jin-Cheng2)Wang Zhi-Jun2)?
1)(School of Materials Science and Engineering,Xi’an University of Technology,Xi’an 710048,China)
2)(State Key Laboratory of Solidi fi cation Processing,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

Porous polymers have

much attention in recent years because of their light quality,high strength,good permeability and easy-revisable.Various fabrication methods of porous polymers have been used in which ice templating is a process which can prepare porous materials with complex structures and fi ne microstructures.This method has been widely used to prepare porous polymers but it still has many problems,such as poor homogeneity of pore distribution and pore connectivity.To solve these problems,it is necessary to understand the morphology of ice crystal growth in the solidi fi cation process of polymer solution.In situ observation of directional solidi fi cation is adopted in this paper to study the morphology evolution during directional solidi fi cation of polyvinyl alcohol(PVA)aqueous solution with di ff erent concentrations and molecular weights under di ff erent pulling speeds.The experimental results show that the primary dendrite spacing of PVA aqueous solution decreases with the increase of pulling speed at low concentration(1 wt%,2.5 wt%).However,increasing PVA concentration does not result in signi fi cant change in primary dendrite spacing.The primary dendrite spacing varies with pulling speed whereas the dendritic primary arm tends to shrink with increasing velocity.The e ff ects of PVA concentration and pulling speed on morphology are partly because of di ff usion instability from the classical solidi fi cation theory.When the concentration of solution is 5 wt%,there is little change of primary dendrite spacing with the velocity,which is due to the suppressed di ff usion instability by high concentration of the polymer solution and large viscosity.When the concentration of solution increases to 10 wt%,ice crystal morphology is seaweed-like,where the PVA molecules are enriched and crosslinked ahead the ice crystal,leading to the continuous bifurcation of the dendrites.For the solidi fi cation morphologies of the aqueous solutions with di ff erent PVA molecular weights,the primary dendrite spacing of PVA aqueous solution decreases with the increase of pulling speed at low molecular weight(Mw=24000).Increasing PVA molecular weight does not result in signi fi cant change in primary dendrite spacing.At the low PVA molecular weight,the interface shows cell morphology.With the increase of PVA molecular weight,the large chain length leads to the stronger interaction among them and suppressing their di ff usion.The corresponding constitutional undercooling is strengthened,thereby promoting the interfacial instability and dendrite formation.From the classical solidi fi cation morphology formation mechanism it may be concluded that the solidi fi cation morphology of PVA aqueous solution is determined by the competition between the two di ff erent mechanisms,i.e.,interface instability induced by di ff usion of PVA molecule and the local phase separation from the crosslinking of PVA polymer chains.

directional solidi fi cation,ice-templating,polyvinyl alcohol,microstructure

14 April 2017;revised manuscript received 5 July 2017)

(2017年4月14日收到;2017年7月5日收到修改稿)

10.7498/aps.66.196402

?凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(批準(zhǔn)號(hào):158-QP-2016,SKLSP201627)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zhjwang@nwpu.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

PACS:64.70.D–,81.05.Lg,81.30.–t

10.7498/aps.66.196402

*Project supported by State Key Laboratory of Solidi fi cation Processing,China(Grant Nos.158-QP-2016,SKLSP201627).

?Corresponding author.E-mail:zhjwang@nwpu.edu.cn