李 晶,戴時(shí)雨

(1.營(yíng)口職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境保護(hù)與化學(xué)工程系，遼寧 營(yíng)口 115000；2.營(yíng)口理工學(xué)院化學(xué)與材料工程系，遼寧 營(yíng)口 115000)

DMMP和Al(OH)3復(fù)配阻燃聚氨酯泡沫材料制備及性能研究

李 晶1,戴時(shí)雨2

(1.營(yíng)口職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境保護(hù)與化學(xué)工程系，遼寧 營(yíng)口 115000；2.營(yíng)口理工學(xué)院化學(xué)與材料工程系，遼寧 營(yíng)口 115000)

以無鹵的有機(jī)阻燃劑甲基膦酸二甲酯(DMMP)和無機(jī)阻燃劑氫氧化鋁[Al(OH)3]為研究對(duì)象，研究了2種不同類型阻燃劑單獨(dú)使用以及復(fù)配使用對(duì)阻燃性能的影響。結(jié)果表明，有機(jī)阻燃劑DMMP單獨(dú)添加時(shí)較無機(jī)阻燃劑Al(OH)3單獨(dú)添加時(shí)的阻燃性能更顯著；有機(jī) - 無機(jī)無鹵阻燃劑復(fù)合使用時(shí)達(dá)到了階梯式協(xié)同阻燃的效果，當(dāng)DMMP和Al(OH)3按照4∶2的比例加入時(shí)，聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數(shù)可達(dá)28.5 %，有機(jī) - 無機(jī)無鹵復(fù)配阻燃劑試樣的熱穩(wěn)定性明顯好于不添加阻燃劑的樣品。

聚氨酯;阻燃劑;氫氧化鋁;甲基膦酸二甲酯

0 前言

聚氨酯泡沫塑料具有低密度、低熱導(dǎo)率以及高隔音性等特點(diǎn)，被廣泛用于工業(yè)以及民用等領(lǐng)域，如建筑物、管道、冰箱、冷庫的保溫隔熱材料以及防震、包裝、隔音材料等[1-3]。隨著全球能源短缺、環(huán)境污染以及溫室效應(yīng)的不斷加劇，節(jié)能保溫越來越受到世界各國(guó)的重視，符合當(dāng)今世界節(jié)能減排、低碳環(huán)保的可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)。

然而聚氨酯泡沫塑料本身比表面積大且為有機(jī)材料，極其易燃，其極限氧指數(shù)約為17 %～18 %[4]。極限氧指數(shù)是聚合物阻燃性能判定的重要指標(biāo)之一，易燃材料的極限氧指數(shù)小于22 %，可燃材料的極限氧指數(shù)在22 %～27 %之間，難燃材料的極限氧指數(shù)大于27 %[5-6]。聚氨酯泡沫塑料燃燒后產(chǎn)煙量大，并產(chǎn)生HCN和CO等有毒氣體，安全隱患嚴(yán)重，這大大制約了其應(yīng)用與發(fā)展，因此進(jìn)一步提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能勢(shì)在必行[7]。改善聚氨酯泡沫塑料的阻燃性也是當(dāng)前聚氨酯材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一，其中添加阻燃劑是提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性最簡(jiǎn)便的方法。最為常用的阻燃劑為非反應(yīng)型鹵代化合物，該類阻燃劑的阻燃效果最有效。但其燃燒后會(huì)釋放出大量有毒有害氣體，不但使人窒息，帶來“二次危害”，而且損害設(shè)備，從而限制了其應(yīng)用[8]。伴隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們開始重視含鹵阻燃劑的環(huán)境安全隱患，歐盟成員國(guó)也己對(duì)常用的含鹵阻燃劑做出了禁用指令。在這種背景下，阻燃劑的發(fā)展在保證足夠阻燃性的同時(shí)，也將趨于無毒、無鹵的新型阻燃劑體系[9-10]。

在實(shí)際應(yīng)用中，使用單一阻燃劑常常有添加量大、阻燃效率低、功能單一等問題，為了達(dá)到或超過鹵系阻燃劑的阻燃效果，復(fù)合的阻燃體系成為人們研究的重要方向之一，這主要是基于阻燃劑復(fù)配技術(shù)可以綜合2種或2種以上阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，使其性能互補(bǔ)，達(dá)到降低阻燃劑用量，提高材料阻燃性能、加工性能及力學(xué)性能等目的[11]。

有機(jī)阻燃劑DMMP和Al(OH)3是2種應(yīng)用最廣泛的無鹵添加型阻燃劑，其中DMMP的磷含量高達(dá)25 %，Al(OH)3的脫水溫度與其他無機(jī)阻燃劑相比更接近聚氨酯的分解溫度，目前針對(duì)這2種無鹵阻燃劑復(fù)配使用的研究較少。本文首先針對(duì)有機(jī)無鹵阻燃劑DMMP和無機(jī)阻燃劑Al(OH)3單獨(dú)使用對(duì)阻燃性能的影響進(jìn)行了研究，重點(diǎn)研究了2種無鹵阻燃劑復(fù)配使用對(duì)阻燃性能的協(xié)同影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，YD4110，羥值435～465 mg KOH/g，河北亞東化工集團(tuán)有限公司；

多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，PM200，煙臺(tái)萬華股份有限公司；

發(fā)泡劑，HFC-141b，深圳市宏遠(yuǎn)強(qiáng)科技有限公司；

DMMP，97 %，青島聯(lián)美化工有限公司；

Al(OH)3，ZA-1，新鄉(xiāng)市錦盛新材料有限公司；

勻泡劑，CGY-1，廈門盈燁聚氨酯科技有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH-550，東莞市常平昱信塑化有限公司；

胺復(fù)合催化劑，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱重分析儀(TG)，STA449C，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

極限氧指數(shù)測(cè)試儀，K-R2406S，蘇州凱特爾儀器設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TM3030，日本日立公司；

紅外光譜儀(FTIR)，F(xiàn)IRE-8400S，日本島津公司。

1.3 樣品制備

制備聚氨酯泡沫塑料的具體配方如表1所示，將稱量好的聚醚多元醇、胺復(fù)合催化劑、DMMP和Al(OH)3阻燃劑等加入反應(yīng)杯中，電動(dòng)攪拌器高速攪拌使其混合均勻，制成白料；再與稱量好的PAPI混合，機(jī)械攪拌均勻，倒入模具，待材料完全固化后，再根據(jù)相應(yīng)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)制樣。

表1 制備聚氨酯泡沫塑料的配方Tab.1 Polyurethane foam formulation

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：按照DIN 51006-1990進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃/min，溫度范圍為50～800 ℃；

采用極限氧指數(shù)測(cè)試儀，按照GB/T 2406.2—2009測(cè)試樣品的極限氧指數(shù)，樣品尺寸為：100 mm×10 mm×10 mm；

采用SEM分析樣品的表面形貌，由于高分子材料導(dǎo)電性不好，需要預(yù)先噴金處理；

將試樣用研缽研成粉末，采用FTIR對(duì)試樣粉末進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑單獨(dú)使用的阻燃性能研究

阻燃劑：1—DMMP 2—Al(OH)3圖1 阻燃劑含量與極限氧指數(shù)的關(guān)系Fig.1 Limited oxygen index of the foam against the content of flame retardants

由圖1可知，隨著阻燃劑含量的增加，極限氧指數(shù)都呈線性增加的趨勢(shì)。分析其原因?yàn)椋篋MMP是一種磷含量較高的阻燃劑(磷含量達(dá)25 %)，在燃燒時(shí)能與聚合物或周圍環(huán)境的氧相互作用生成磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸等一系列衍生物。在分解過程中產(chǎn)生不揮發(fā)性且黏稠的磷酸保護(hù)層，隔絕了氧氣，同時(shí)聚偏磷酸能促進(jìn)聚合物燃燒分解后炭化，并生成一定量的水；Al(OH)3可以在較低的溫度下分解生成水和A12O3，因而除了水的阻燃作用之外，生成的A12O3沉積在材料表面，隔絕未燃燒部分與氧氣的接觸，使得阻燃性能得到提高[12-13]。

2種阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)DMMP的阻燃效果更明顯。單獨(dú)加入20 %的DMMP可將聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數(shù)提高至27.4 %，然而單獨(dú)加入20 %的Al(OH)3僅能將極限氧指數(shù)提高至23.7 %；由此可見，單獨(dú)添加Al(OH)3作為阻燃劑并不能顯著提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，其中當(dāng)Al(OH)3加入量為20 %時(shí)，其阻燃效果僅相當(dāng)于DMMP加入量為10 %時(shí)的效果。

2.2 阻燃劑復(fù)配使用的阻燃性能研究

圖2 阻燃劑復(fù)配比例與極限氧指數(shù)的關(guān)系Fig.2 Limited oxygen index of the foam against the proportion of flame retardant

在阻燃劑總添加量為20 %的條件下研究了有機(jī) - 無機(jī)2種無鹵阻燃劑復(fù)配使用對(duì)材料極限氧指數(shù)的影響，如圖2所示。由圖2可知，2種阻燃劑復(fù)合使用時(shí)產(chǎn)生了良好的協(xié)同效果。當(dāng)DMMP和Al(OH)3按照4∶2加入時(shí)，聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數(shù)可達(dá)28.5 %。這主要是因?yàn)樵谳^低溫度下Al(OH)3便發(fā)生分解反應(yīng)，生成的水蒸氣能有效稀釋氧氣，同時(shí)低溫度；隨著溫度的升高，DMMP生成的黏稠的磷酸類衍生物包覆在未燃燒部分表面，隔絕空氣，從而進(jìn)一步阻燃，2種阻燃劑協(xié)同，起到了階梯式協(xié)同阻燃的作用。

2.3 SEM和FTIR分析

為了解加入有機(jī) - 無機(jī)無鹵復(fù)配阻燃劑后試樣與不加阻燃劑的純聚氨酯樣品的泡孔結(jié)構(gòu)區(qū)別，采用SEM獲取了2種材料的表面形貌，如圖3所示。由圖3可以明顯看出，兩者均是由較均勻的泡孔和泡孔壁構(gòu)成，均是典型的聚氨酯泡沫塑料形貌。兩者相比，加入有機(jī) - 無機(jī)無鹵復(fù)配阻燃劑的泡孔壁比不加阻燃劑樣品泡孔壁薄，泡孔更大，這主要是由于DMMP的添加量較多，DMMP本身黏度較低，它的加入有助于降低體系黏度，致使發(fā)泡體系的表面張力下降，有利于體系的發(fā)泡過程。

(a)不添加阻燃劑 (b)DMMP∶Al(OH)3=4∶2圖3 樣品的SEM表面形貌對(duì)比Fig.3 Surface morphology comparison based on SEM

1—無阻燃劑 2—有機(jī) - 無機(jī)復(fù)合阻燃劑圖4 樣品的FTIR譜圖Fig.4 FTIR of the samples

2.4 TG分析

為進(jìn)一步了解添加有機(jī) - 無機(jī)2種阻燃劑的熱穩(wěn)定性，對(duì)上述復(fù)配阻燃劑試樣[DMMP∶Al(OH)3=4∶2]進(jìn)行了TG分析，并將不加阻燃劑試樣作為對(duì)比，結(jié)果如圖5所示。

1—復(fù)合阻燃劑 2—無阻燃劑圖5 樣品的TG曲線Fig.5 TG curves of the sample

由TG曲線看出，2種試樣的熱失重初始溫度均在200 ℃左右，這與聚氨酯泡沫塑料的熱分解溫度比較接近。而加入有機(jī) - 無機(jī)無鹵復(fù)配阻燃劑試樣的熱失重初始溫度略低于不添加阻燃劑樣品，這與和Al(OH)3的遇熱分解和DMMP的少量揮發(fā)有關(guān)。有機(jī) - 無機(jī)無鹵復(fù)配阻燃劑試樣在600 ℃的失重率約為60 %，而未加阻燃劑試樣在600 ℃時(shí)的失重率約為75 %，有機(jī) - 無機(jī)無鹵復(fù)配阻燃劑試樣的熱穩(wěn)定性明顯好于不添加阻燃劑的樣品。

3 結(jié)論

(1)有機(jī)阻燃劑DMMP單獨(dú)添加時(shí)較無機(jī)阻燃劑Al(OH)3單獨(dú)添加時(shí)的阻燃性能更顯著；

(2)DMMP和Al(OH)3復(fù)合使用時(shí)起到了階梯式協(xié)同阻燃的作用，當(dāng)DMMP和Al(OH)3按照4∶2的比例加入時(shí)，聚氨酯泡沫塑料材料的極限氧指數(shù)可達(dá)28.5 %；有機(jī) - 無機(jī)無鹵復(fù)配阻燃劑試樣在600 ℃的失重率約為60 %，而未加阻燃劑試樣反應(yīng)在600 ℃時(shí)的失重率約為75 %，復(fù)配阻燃劑試樣的熱穩(wěn)定性明顯好于不添加阻燃劑的樣品。

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PreparationandPropertiesofPolyurethaneFoamFlameRetardedbyDMMPandAl(OH)3

LI Jing1, DAI Shiyu2

(1.Department of Environmental Protection and Chemical Engineering, Yingkou Vocational and Technical College, Yingkou 115000, China; 2.Department of Chemistry and Materials Engineering, Yingkou Institute of Technology, Yingkou 115000, China)

This study focuses on flame retardanting effects of dimethyl methylphosphonate (DMMP) and Al(OH)3as two reprehensive types of organic and inorganic halogen-free flame retardants. The experimental results indicated that the flame-retardant effect of DMMP is more effective than that of Al(OH)3when being used alone. A combination of the organic and inorganic flame retardants could generate a gradient synergistic effect on flame retardancy when the mass ratio of DMMP and Al(OH)3was set to 4∶2. The resulting flame-retardant polyurethane foam achieved an oxygen index of 28.5 %, and its thermal stability was much better than that of pristine polyurethane foam.

polyurethane; flame retardant; aluminium hydroxide; dimethyl methylphosphonate

TQ323.8

B

1001-9278(2017)10-0061-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.011

2017-06-03

遼寧省高等教育學(xué)會(huì)“十三五”規(guī)劃高教研究一般課題(GHYB160200)

聯(lián)系人，m15041800261@163.com