鄒耀邦，俞文驥，王 燕，張 梅，趙軍勝

(四川普什醋酸纖維素有限責(zé)任公司，四川 宜賓 644300)

環(huán)保醋酸纖維素在3D打印材料中的應(yīng)用

鄒耀邦，俞文驥，王 燕，張 梅，趙軍勝

(四川普什醋酸纖維素有限責(zé)任公司，四川 宜賓 644300)

通過(guò)熔融擠出法制備了環(huán)保醋酸纖維素(ECA)三維(3D)打印材料，選取增塑劑含量、打印層高和脂肪族過(guò)氧化物含量3因素，通過(guò)正交試驗(yàn)研究了各因素組合對(duì)ECA 3D打印件熔絲之間的結(jié)合強(qiáng)度的影響，并選取最優(yōu)組合表征其他性能。結(jié)果表明，ECA的最高結(jié)合強(qiáng)度約為10 MPa，最優(yōu)組合為增塑劑含量35 %、層高0.2 mm以及脂肪族過(guò)氧化物含量0.1 ‰，其拉伸強(qiáng)度和彎曲模量分別為26.1 MPa和1166 MPa。

三維打??；醋酸纖維素；結(jié)合強(qiáng)度；正交試驗(yàn)

0 前言

用塑料或粉末狀金屬等可熔融或溶解的材料，通過(guò)逐層打印的方式，均可實(shí)現(xiàn)3D打印[1]。熔融沉積成型(FDM)是3D打印技術(shù)的一種，以熱塑性絲材供料[2-3]。常用的絲材有丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯(ABS)與聚乳酸(PLA)。本文研究了醋酸纖維素(CA)用作打印絲材。

CA源于植物纖維素，具有良好的透明性、力學(xué)性能、加工性和美觀(guān)性[4-5]，氣味低，適合室內(nèi)使用。采用非鄰苯二甲酸酯類(lèi)環(huán)保增塑劑增塑二醋酸纖維素ECA[6]作為3D打印材料，在國(guó)內(nèi)尚屬空白。本文通過(guò)增塑劑含量、層高和脂肪族過(guò)氧化物(AP)含量這3個(gè)因素的考察，大幅改進(jìn)了界面結(jié)合強(qiáng)度，制取了打印性良好的絲材。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CA絮片，CS，四川普什醋酸纖維素有限責(zé)任公司；

三醋酸甘油酯，工業(yè)級(jí)，江蘇立成化學(xué)有限公司；

檸檬酸烷基酯，工業(yè)級(jí)，東莞市領(lǐng)創(chuàng)環(huán)保材料科技有限公司；

抗氧化劑，1010，工業(yè)級(jí)，德國(guó)巴斯夫公司；

AP，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

FDM桌面打印機(jī)，Maker Bot Replicator 2X FDM，美國(guó)Maker Bot公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀(含單螺桿擠出模塊)，LB-100，上海思爾達(dá)有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，Twel vindex，意大利Atsfaar公司；

塑料注射成型機(jī)，MA1600/540，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

電子拉力試驗(yàn)機(jī)，XLD-10 C，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

熱失重測(cè)試儀(TG)，TG209F1，德國(guó)Netzch公司。

1.3 樣品制備

擬通過(guò)正交試驗(yàn)，選取增塑劑含量、層高和AP含量3因素(見(jiàn)表1)，考察其對(duì)3D打印件熔絲間結(jié)合強(qiáng)度的影響；

ECA粉料的制備：根據(jù)表2中不同實(shí)驗(yàn)號(hào)，首先在三醋酸甘油酯和檸檬酸烷基酯的混合物中加入0.15份抗氧劑1010，然后將各配方量增塑劑與CA粉末在混料機(jī)中充分混合0.5 h，在75 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中熟化并干燥4 h后，再加入對(duì)應(yīng)比例的AP，攪拌均勻，備用；

表2 正交試驗(yàn)組合Tab.2 Combinations of orthogonal test

ECA 3D打印絲的制備：將上述各ECA混合料經(jīng)配備單螺桿擠出模塊的轉(zhuǎn)矩流變儀上拉絲得到直徑為(1.75±0.05) mm的絲料，擠出溫度165～190 ℃；

力學(xué)性能測(cè)試樣條的打?。和ㄟ^(guò)3D Max軟件建模，導(dǎo)入3D打印機(jī)，根據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)打印拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)樣條，打印溫度230 ℃，底板溫度110 ℃，打印填充度100 %；

注射試樣的制備：選取結(jié)合強(qiáng)度最高的配方組合，將其絲料切粒并充分干燥，經(jīng)注射成型制備力學(xué)性能測(cè)試試樣，注射溫度185～210 ℃，注射壓力50 MPa。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熔體流動(dòng)速率測(cè)定：按照ASTM D1238，將上述各組ECA的絲料切粒，然后在75 ℃烘箱中干燥4 h后進(jìn)行測(cè)試，條件為190 ℃，2.16 kg；

力學(xué)性能測(cè)試：結(jié)合強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，實(shí)驗(yàn)速率為50 mm/min；彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2008測(cè)試，實(shí)驗(yàn)速率為5 mm/min；

轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試：選取結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試的最優(yōu)組合，測(cè)試最優(yōu)組合ECA和對(duì)照組ECA的轉(zhuǎn)矩，稱(chēng)取56 g樣品加到流變儀密煉腔中，在190 ℃，40 r/min下混煉15 min;

TG分析：N2氣氛，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)性測(cè)試

熔體流動(dòng)速率對(duì)3D打印有著重要的影響，觀(guān)察到熔體流動(dòng)速率慢，會(huì)造成出絲不暢或堵料，打印困難。提高溫度雖然可提高熔體流動(dòng)速率，但不好控制，會(huì)引起材料過(guò)度降解，打印件發(fā)脆和黃變。過(guò)氧化物的加入，可使得高聚物可控?cái)噫溙岣吡鲃?dòng)性[7]。為此，本文選擇了添加過(guò)氧化物而不是提高溫度。含苯環(huán)的過(guò)氧化物分解后有異味被排除。過(guò)氧化氫分解產(chǎn)物是水，應(yīng)是最佳選擇，但工業(yè)品中含有70 %以上的水，測(cè)試過(guò)程中CA快速降解并產(chǎn)生大量氣泡，因而最終選擇了脂肪族過(guò)氧化物。

表3所示是正交試驗(yàn)中各ECA樣品在190 ℃下的熔體流動(dòng)速率值，可看出增塑劑含量相同時(shí)，熔體流動(dòng)速率值隨AP含量的增加而增加；當(dāng)AP含量相同時(shí)，熔體流動(dòng)速率值隨增塑劑含量的增加而增加，且增塑劑和AP的含量對(duì)熔體流動(dòng)速率值有協(xié)同作用。增塑劑與CA均勻混合過(guò)程中，因溶劑化及偶極力等作用使聚合物主鏈之間距離增大，分子間作用力逐漸減弱，原有聚合物 - 聚合物的連接點(diǎn)相對(duì)減少，分子鏈段活動(dòng)性逐漸提高，加工時(shí)流動(dòng)性提高[8]。但CA對(duì)增塑劑吸收有限度，過(guò)多會(huì)遷移到制品表面不利于界面結(jié)合強(qiáng)度的提高，因此主要依靠添加AP來(lái)提高流動(dòng)性。

表3 各ECA樣品的熔體流動(dòng)速率Tab.3 Melt flow rate value of ECA samples

轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試可模擬物料在熱加工過(guò)程中流動(dòng)行為及結(jié)構(gòu)變化(交聯(lián)、熱穩(wěn)定性等)，是表征材料加工性能的重要手段。圖1中顯示了不同含量AP樣品的流變行為，扭矩越小，熔體的粘度越小。AP的加入和AP含量增加降低了ECA的扭矩，流動(dòng)性提高，這與熔體流動(dòng)速率結(jié)果一致。所有樣品在5 min左右扭矩基本達(dá)到平衡，到15 min測(cè)試結(jié)束，扭矩曲線(xiàn)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的降低或者升高行為，說(shuō)明AP在擠出成絲材過(guò)程中已經(jīng)分解完畢，在提高材料流動(dòng)性的同時(shí)，也保證了3D打印過(guò)程中的穩(wěn)定性。

脂肪族過(guò)氧化物含量/‰：1—0 2—0.5 3—0.1 4—0.3圖1 不同含量脂肪族過(guò)氧化物的樣品的轉(zhuǎn)矩流變曲線(xiàn)Fig.1 Torque rheological curves of the samples with different aliphatic peroxide content

AP在熱加工過(guò)程中能夠在一定程度上可控地縮短CA分子鏈，從而提高熔體的流動(dòng)性[9]。過(guò)氧化物是一種含有過(guò)氧基團(tuán)的高反應(yīng)活性化合物，在受熱的情況下過(guò)氧鍵極不穩(wěn)定易均裂成2個(gè)自由基，該自由基具有很強(qiáng)的氫原子捕捉能力，捕捉聚合物分子鏈上氫原子形成聚合物自由基，聚合物自由基與氧氣接觸，形成氫過(guò)氧自由基，引起聚合物鏈斷裂而降解。因此過(guò)氧化物的加入，加速聚合物降解，分子鏈斷裂，成為相對(duì)分子質(zhì)量稍低的聚合物，從而提高了產(chǎn)品流動(dòng)性。一般聚合物加工時(shí)，為避免熱氧降解，配方中除了有抗氧劑外，還添加有起輔助抗氧化作用的過(guò)氧化物分解物質(zhì)如亞磷酸酯類(lèi)。這里就要避免加入，以保持體系中過(guò)氧化物分解的自由基活性。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試

3D打印件，其最重要的指標(biāo)之一是打印層層間的結(jié)合強(qiáng)度，結(jié)合強(qiáng)度直接決定了其實(shí)用性。不同因素的正交試驗(yàn)組的結(jié)合強(qiáng)度結(jié)果如圖2所示，從圖中可看出，試驗(yàn)組合8(增塑劑含量35 %，層高0.2 mm，AP含量0.1 ‰)的結(jié)合強(qiáng)度最高，組合2(增塑劑含量30 %，層高0.2 mm，AP含量0.3 ‰)次之。

圖2 正交試驗(yàn)組的結(jié)合強(qiáng)度Fig.2 Combination strength of the orthogonal test

對(duì)正交試驗(yàn)的結(jié)合強(qiáng)度做極差分析，表4所示。極差(R)越大，則表明該因素對(duì)考察指標(biāo)影響越大。因此，由表4可知AP含量對(duì)3D打印件的結(jié)合強(qiáng)度影響最大，層高次之，增塑劑含量影響最小。

結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試樣條的3D打印模型如圖3(a)所示，沿著測(cè)試樣條的縱向逐層堆積、豎立打印。通過(guò)測(cè)試樣條的拉伸強(qiáng)度即可反映出3D打印絲之間的結(jié)合強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)中加入少量AP，因ECA的熔體流動(dòng)速率值提高，3D打印過(guò)程中熔絲的冷卻速率相對(duì)減慢，從而熔絲間粘接的越緊密，即熔絲層間的結(jié)合強(qiáng)度越高。打印層高越大，打印件表面越不平整，熔絲間有明顯的間隙，圖形精細(xì)度降低。圖3(d)所示為結(jié)合強(qiáng)度最佳的試驗(yàn)組8的3D打印件，可見(jiàn)當(dāng)增塑劑為35 %、打印層高為0.2 mm、過(guò)氧化物添加量為0.1 ‰時(shí)，打印件表面較平整，且具有較好的光澤度。

表4 正交試驗(yàn)極差分析表Tab.4 Analysis table of orthogonal test range

注：表中K1、K2和K3分別為增塑劑含量、層高和AP含量其中1個(gè)為定量，另外2個(gè)為變量時(shí)同一水平下結(jié)合強(qiáng)度的總和；k1、k2和k3分別為K1、K2和K3的平均值；極差R為k1、k2和k3中最大值與最小值之差。

(a)拉伸性能 (b)彎曲性能圖4 正交試驗(yàn)組的拉伸和彎曲性能數(shù)據(jù)Fig.4 Tensile and flexural properties of the orthogonal test samples

(a)結(jié)合強(qiáng)度 (b)拉伸強(qiáng)度 (c)彎曲模量 (d)ECA 3D打印件圖3 結(jié)合強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲模量測(cè)試樣條打印 模型及ECA 3D打印件的照片F(xiàn)ig.3 Virtual printing model for sample measuring combination strength, tensile strength and flexural modulus and reality printing sample of ECA

2.3 拉伸性能和彎曲性能測(cè)試

選取正交實(shí)驗(yàn)組樣品，按照?qǐng)D3(b)、(c)模型進(jìn)行3D打印拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度測(cè)試樣條，在樣條的厚度方向逐層100 %填充打印，拉伸性能和彎曲性能測(cè)試結(jié)果如圖4所示。如圖4(a)，可看出試驗(yàn)組1～3拉伸強(qiáng)度最高，試驗(yàn)組4～6拉伸強(qiáng)度次之，7～9組拉伸強(qiáng)度最低，這樣的測(cè)試結(jié)果主要是由于增塑劑含量不同造成的，試驗(yàn)組1～3，4～6和7～9增塑劑含量分別是30 %、32 %和35 %，樣品的拉伸強(qiáng)度主要由材料自身醋酸纖維素決定，醋酸纖維素含量高，在同樣的加工溫度下，其強(qiáng)度必然偏高。彎曲性能圖4(b)變化趨勢(shì)也可用以上理由解釋。圖4中還可看出，試驗(yàn)組3，即增塑劑含量為30 %、層高0.4 mm、AP含量為0.5 ‰時(shí)拉伸性能和彎曲性能最好，說(shuō)明增塑劑相同的情況下，打印樣條的力學(xué)性能主要與層高相關(guān)。但層高越大，制品外觀(guān)越粗糙，對(duì)于表面精細(xì)度高的制品就不合適。

選取了結(jié)合強(qiáng)度最優(yōu)組合8樣品進(jìn)行注塑，測(cè)試其注塑樣條拉伸強(qiáng)度和彎曲模量分別為25.6 MPa和999 MPa，打印樣條的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量26.1 MPa和1166 MPa，而絲與絲之間層層結(jié)合強(qiáng)度為9.3 MPa，說(shuō)明按照?qǐng)D3(b)、(c)打印方式的3D打印件與注塑樣條具有相當(dāng)?shù)牧W(xué)強(qiáng)度。在3D打印建模時(shí)，根據(jù)打印件可能存在的受力方向，選擇合適的打印方式，對(duì)強(qiáng)度的提高也非常重要。

2.4 TG分析

為衡量AP對(duì)CA穩(wěn)定性的影響，選擇不同AP含量的樣品做TG分析，表5中給出了熱分解溫度。醋酸纖維素?zé)岱纸獍ㄔ鏊軇]發(fā)和醋酸纖維素分解。AP的加入，使得質(zhì)量損失5 %和10 %溫度有所降低，說(shuō)明樣品的熱穩(wěn)定性有一定程度的降低，因此適度使用才能不影響材料的實(shí)用性。但AP對(duì)TCA基本沒(méi)有多大影響，因?yàn)榇藭r(shí)過(guò)氧化物已經(jīng)徹底分解了。

表5 純ECA與加入不同AP的ECA樣品的TG數(shù)據(jù)Tab.5 TG data of neat and ECA samples with different AP contents

注：T5 %、T10 %分別表示質(zhì)量損失5 %、10 %時(shí)的溫度，TCA是切線(xiàn)法醋酸纖維素分解階段起始分解溫度。

3 結(jié)論

(1)過(guò)氧化物引入可有效提高ECA的流動(dòng)性，在3D打印過(guò)程中流動(dòng)性好的打印絲料，與底板粘接牢固，打印不斷絲，具有良好的可打印性；

(2)ECA 3D打印件結(jié)合強(qiáng)度最高的優(yōu)組合為增塑劑含量為35 %，層高0.2 mm，AP含量為0.1 ‰，其結(jié)合強(qiáng)度9.3 MPa，拉伸強(qiáng)度和彎曲模量分別為26.1 MPa和1166 MPa；

(3)過(guò)氧化物雖然在一定程度上對(duì)ECA有降解作用，但適量添加，在熱熔打印過(guò)程中能保持著良好的熱穩(wěn)定性。

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ApplicationofEnvironmentallyFriendlyCelluloseAcetatefor3DPrintingMaterials

ZOU Yaobang, YU Wenji, WANG Yan, ZHANG Mei, ZHAO Junsheng

(Sichuan Push Acetati Co,Ltd, Yibin 644300, China)

In this paper, ecologically friendly cellulose acetate (ECA) as a 3D printing material was prepared by melt extrusion. By selecting plasticizer content, printing height and aliphatic peroxide (AP) content as three factors, effects of these factors on anchoring strength among the 3D printing melting lines of ECA were investigated by orthogonal experiment, and an optimal combination of these factors was adopted for processing and performance characterizations of 3D printing parts. The results indicated that the maximum anchoring strength of the parts was around 10 MPa, and an optimal combination included a plasticizer content of 35 wt %, a printing height of 0.2 mm, and an AP content of 0.1 wt ‰. This combination results in a flexural modulus of 1166 MPa and tensile strength of 26.1 MPa for the 3D printing parts.

three dimensional printing; cellulose diacetate; combination strength; orthogonal test

TQ327.9

B

1001-9278(2017)10-0073-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.013

2017-04-27

聯(lián)系人，zyb769100@163.com