張 寧

(唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山 063000)

硬脂酸插層鈣/鋅稀土類水滑石對PVC的熱穩(wěn)定作用

張 寧

(唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山 063000)

采用共沉淀法分別合成了硬脂酸插層鈣鋁鑭類水滑石和硬脂酸插層鋅鋁鑭類水滑石，并通過X射線衍射和紅外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。采用剛果紅法、烘箱變色法、電導(dǎo)率法等考察鈣/鋅水滑石不同配比對聚氯乙烯(PVC)的熱穩(wěn)定作用，利用轉(zhuǎn)矩流變儀和力學(xué)性能測試儀測定了最佳復(fù)配體系的流變性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明，鈣/鋅水滑石復(fù)配后表現(xiàn)出良好的協(xié)同熱穩(wěn)定作用，能夠有效地延長PVC的熱穩(wěn)定時間并抑制初期著色；其份數(shù)比為2.25/0.75時效果最佳，與添加相同量的硬脂酸鈣/鋅相比，表現(xiàn)出更優(yōu)的熱穩(wěn)定性、流變性能和力學(xué)性能。

聚氯乙烯；類水滑石；鈣/鋅；鑭

0 前言

PVC制品因其優(yōu)異的性能和低廉的價格被廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生活等各個領(lǐng)域。但PVC屬于熱敏性材料，成型加工中需要加入熱穩(wěn)定劑來防止其受熱而發(fā)生降解及交聯(lián)。目前，我國傳統(tǒng)的鉛鹽類熱穩(wěn)定劑因毒性正逐步退出市場，新型的鈣/鋅穩(wěn)定劑、稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑因環(huán)保、高效、低毒等優(yōu)點(diǎn)得到較多研究和應(yīng)用[1-3]。類水滑石化合物(LDHs)是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)功能材料，因其層板化學(xué)組成及層間客體陰離子的可調(diào)性，成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[4-5]。傳統(tǒng)鎂鋁水滑石的熱穩(wěn)定性欠佳，只能作為輔助熱穩(wěn)定使用。羅芳苜等[6]合成的鈣鋁類水滑石可提高軟質(zhì)PVC的熱穩(wěn)定性和阻燃性。王佳翰等[7]制備的鋅 - 鋁 - 鈰類水滑石摻入鈣鋅穩(wěn)定劑中能夠大幅提高PVC穩(wěn)定效果。李先銘等[8]研究表明，硬脂酸柱撐鎂鋁鑭類水滑石可提高PVC的熱穩(wěn)定性及相容性。本文嘗試將鈣、鋅、稀土離子及硬脂酸根引入類水滑石結(jié)構(gòu)中，制備了硬脂酸插層的鈣鋁鑭類水滑石和鋅鋁鑭類水滑石(簡稱鈣水滑石和鋅水滑石)，探索不同配比對PVC熱穩(wěn)定性作用。這樣可將鈣/鋅劑、稀土穩(wěn)定劑、類水滑石穩(wěn)定劑的優(yōu)勢結(jié)合起來，為研發(fā)新型熱穩(wěn)定劑奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，SG-5，唐山三友氯堿有限責(zé)任公司；

硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鑭、氫氧化鈉、硬脂酸鈉，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR37，德國布魯克光譜儀器有限公司；

X射線衍射儀(XRD)，Ultima Ⅳ，日本理學(xué)公司；

老化試驗(yàn)烘箱，BHO-401A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

開放式混煉機(jī)，SK-16，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；

數(shù)顯電導(dǎo)率儀，SLDS，南京桑力電子設(shè)備廠；

平板壓片機(jī)，QLB350，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

萬能制樣機(jī)，WZY-240，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，KT877S，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-22，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

將硝酸鈣(6.6 g，0.04 mol)、硝酸鋁(7.5 g，0.02 mol)、硝酸鑭(0.2 g，0.0005 mol)、氫氧化鈉(4.8 g，0.12 mol)、硬脂酸鈉(12.3 g，0.04 mol)分別溶于50 mL脫CO2的去離子水中，加入到恒壓滴液漏斗中；在N2保護(hù)下，控制水浴溫度80 ℃，將上述2種溶液以每秒1滴的速度滴入盛有30 mL去離子水的四口燒瓶中，攪拌下使pH保持在11～12；滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3 h，轉(zhuǎn)移到水熱釜中120 ℃晶化6 h，抽濾，洗至中性，干燥，得白色粉末即為硬脂酸插層鈣鋁鑭類水滑石；

將上述的硝酸鈣替換成硝酸鋅進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用稀硝酸調(diào)節(jié)保持反應(yīng)體系pH在6～7，即得硬脂酸插層鋅鋁鑭類水滑石。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

XRD表征：Cu靶，Ka射線，掃描范圍5 °～80 °，掃描速度6 (°)/min；

FTIR表征：采用KBr壓片法，400～4000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行測定；

烘箱變色法測試：將100質(zhì)量份數(shù)(下同)PVC、35份DOP、3份熱穩(wěn)定劑及適量環(huán)己酮混勻調(diào)成糊狀，在潔凈的玻璃板上用玻璃棒鋪成1 mm厚的PVC薄片，120 ℃烘箱中塑化20 min，室溫放置待環(huán)己酮揮發(fā)完全后，裁剪成20 mm×20 mm PVC試片，參照GB/T 9349—2002進(jìn)行熱老化烘箱法實(shí)驗(yàn)；

剛果紅法測試：參照GB/T 2917.1—2002，將100份PVC與3份鈣鋅劑混合均勻后轉(zhuǎn)入試管，于180 ℃油浴下加熱，剛果紅試紙開始變藍(lán)的時間即為靜態(tài)熱穩(wěn)定時間；

電導(dǎo)率法測試：參照GB/T 11007—2008，在平底試管中加入2 g裁剪成約1 mm PVC試樣粒子，置于180 ℃油浴內(nèi)，利用恒速通入的N2將試樣熱降解釋放出的HCl導(dǎo)入盛有150 mL去離子水的燒杯中，用電導(dǎo)率儀測定溶液的電導(dǎo)率；

流變性能測試:將60 g PVC和1.8 g鈣鋅劑混勻后置于轉(zhuǎn)矩流變儀上測試，轉(zhuǎn)速為35 r/min，料溫及混煉器三區(qū)均為180 ℃；

力學(xué)性能測試：將100份PVC、35份DOP、3份鈣鋅劑混合均勻后混煉壓成4 mm厚的板材，沖擊強(qiáng)度參照GB/T 1843—2008進(jìn)行測試，在懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測定，V形缺口，擺錘速度為3.5 m/s；拉伸性能參照GB/T 1040—2006進(jìn)行測試，拉伸速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬脂酸插層鈣(鋅)鋁鑭類水滑石的表征

2.1.1 XRD表征

1—硬脂酸插層鋅鋁鑭類水滑石 2—硬脂酸插層鈣鋁鑭類水滑石圖1 鈣/鋅類水滑石的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of Ca/Zn hydrotalcite-like

2.1.2 FTIR表征

1—硬脂酸插層鋅鋁鑭類水滑石 2—硬脂酸插層鈣鋁鑭類水滑石圖2 鈣/鋅類水滑石的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of Ca/Zn hydrotalcite-like

對硬脂酸插層鈣(鋅)鋁鑭類水滑石進(jìn)行FTIR分析，如圖2所示。兩者的區(qū)別主要在于鈣和鋅，F(xiàn)TIR譜圖十分相似，以鈣水滑石為例說明。400～700 cm-1歸屬于層中晶格氧振動吸收峰，代表Ca—O，Al—O，La—O的點(diǎn)陣振動；1384 cm-1處出現(xiàn)了NO3-的特征峰，可能是部分NO3-進(jìn)入了類水滑石的層間；1565 cm-1和1463 cm-1處出現(xiàn)了—COO-的反對稱和對稱吸收峰，2917 cm-1和2853 cm-1處出現(xiàn)了—CH3和—CH2—的伸縮振動峰，說明硬脂酸根離子進(jìn)入層間；3433 cm-1出現(xiàn)了層間水及層板—OH的伸縮振動峰。以上分析表明產(chǎn)物具有典型的水滑石特征。

2.2 熱穩(wěn)定性能

2.2.1 烘箱變色測試分析

表1為鈣/鋅水滑石、硬脂酸鈣/鋅分別單獨(dú)存在及不同份數(shù)的PVC試樣的顏色變化。單獨(dú)存在時，鈣水滑石與硬脂酸鈣的黑化時間相近，但30 min后鈣水滑石試樣的著色較淺；鋅水滑石與硬脂酸鋅相比，“鋅燒”現(xiàn)象由20 min延緩至50 min，原因可能為PVC釋放的HCl首先與水滑石層板間的硬脂酸根離子發(fā)生交換反應(yīng)，然后才與主層板鋅、鋁、鑭氫氧化物發(fā)生中和反應(yīng)，這樣則延遲了氯化鋅的生成及對PVC催化降解作用，導(dǎo)致初期變色慢而后期著色快[10-11]。鈣/鋅水滑石以不同份數(shù)復(fù)配時，鋅水滑石的含量較多(1.0/2.0、1.5/1.5)時，黑化時間較短，后期著色較快，可能是加熱后期產(chǎn)生較多氯化鋅所致；鈣水滑石的含量較多時，可較好地減緩PVC試樣的著色，配比為2.0/1.0、2.4/0.6的試樣的黑化時間在100 min左右，40 min試樣為黃色，80 min為磚紅色。配比為2.25/0.75、2.5/0.5的試樣則抑制試樣著色的能力更為突出，黑化時間都大于120 min。其中配比為2.25/0.75的試樣40 min才開始著色為淺黃，60 min為黃色，120 min為磚紅色，與硬脂酸鈣/鋅(2.25/0.75)相比，表現(xiàn)出較優(yōu)的初期白度及長期熱穩(wěn)定性，效果最佳。加熱過程中，PVC主鏈上會逐步脫除HCl形成共軛多烯結(jié)構(gòu)，樣品顏色隨之加深。在鈣/鋅水滑石復(fù)合熱穩(wěn)定體系中，加熱前期可能是層板上的鑭通過配位作用穩(wěn)定PVC鏈上的部分活性氯，同時水滑石層間距的增大能更多地吸附脫出的部分HCl，減慢共軛多烯的形成，保持樣品初期白度；加熱后期在較優(yōu)的比例下鈣/鋅皂產(chǎn)生協(xié)同作用，體系中生成硬脂酸鈣會與氯化鋅反應(yīng)重新生成硬脂酸鋅，削弱氯化鋅對PVC催化作用，抑制共軛多烯數(shù)目的快速增加，使樣品緩慢著色，延長黑化時間。

2.2.2 剛果紅測試分析

實(shí)驗(yàn)測定鈣/鋅水滑石、硬脂酸鈣/鋅不同配比的PVC試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間，如表2所示，鈣、鋅水滑石單獨(dú)存在時的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間分別為33、21 min，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能。兩者以不同份數(shù)復(fù)配后均產(chǎn)生協(xié)同作用，熱穩(wěn)定時間延長為41～75 min，由此推測鈣、鋅水滑石中層狀結(jié)構(gòu)對HCl的吸附、中和作用、鑭離子的配位作用及鈣鋅劑的協(xié)同作用都能有效的降低HCl的濃度，提升PVC的熱穩(wěn)定性。且隨著兩者比例的增大，熱穩(wěn)定時間呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，其中配比為2.25/0.75的試樣的熱穩(wěn)定時間最長，約為相同添加量的硬脂酸鈣/鋅的2.4倍，與烘箱變色法結(jié)果一致。

表1 添加不同配比鈣/鋅熱穩(wěn)定劑的PVC試樣顏色變化Tab.1 Color change of PVC samples with different proportion of Ca/Zn heat stabilizer

表2 添加不同配比鈣/鋅熱穩(wěn)定劑的PVC試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間Tab.2 Static thermal stability time of PVC samples with different proportion of Ca/Zn heat stabilizer

2.2.3 電導(dǎo)率測試分析

熱穩(wěn)定劑，配比：1—硬脂酸鈣/鋅，2.25/0.75 2—自制鈣/鋅，1.5/1.5 3—自制鈣/鋅，2.0/1.0 4—自制鈣/鋅，2.4/0.6 5—自制鈣/鋅，2.5/0.5 6—自制鈣/鋅，2.25/0.75圖3 不同配比鈣/鋅穩(wěn)定體系的電導(dǎo)率曲線Fig.3 Conductivity curve of different Ca/Zn stability systems

不同配比的鈣/鋅穩(wěn)定體系的電導(dǎo)率曲線如圖3所示，曲線中電導(dǎo)率出現(xiàn)拐點(diǎn)對應(yīng)的時間(開始增加)為誘導(dǎo)時間，電導(dǎo)率達(dá)到50 μs/cm的時間為熱穩(wěn)定時間，曲線斜率大小代表PVC釋放HCl的快慢。圖3中添加硬脂酸鈣/鋅(2.25/0.75)的PVC試樣的斜率最大，誘導(dǎo)時間和熱穩(wěn)定時間僅為15、22 min，熱降解最快。不同配比的鈣/鋅類水滑石的PVC試樣表現(xiàn)出更優(yōu)的熱穩(wěn)定性。其中，1.5/1.5、2.0/1.0試樣曲線斜率相近且較大，熱穩(wěn)定時間40 min左右；2.4/0.6試樣的熱穩(wěn)定時間為60 min，較2.5/0.5試樣長，但后期(>70 min)曲線斜率變大，釋放HCl速率加快，導(dǎo)致試樣顏色迅速加深，這與表1中著色變化相吻合；2.25/0.75試樣是測定的6種復(fù)配體系中性能最好的，其曲線斜率最小(平緩)，誘導(dǎo)時間和穩(wěn)定時間增長至60、73 min，能更好地減緩PVC熱降解速率。

2.3 流變性能

圖4為硬脂酸鈣/鋅、鈣/鋅水滑石配比均為2.25/0.75的流變曲線。兩者相比，添加鈣/鋅水滑石的PVC試樣塑化時間為62 s，較短，說明材料熔體黏度低，流動性好，更易塑化成型，可能是鈣/鋅水滑石的層狀結(jié)構(gòu)使其具有更加明顯的內(nèi)潤滑效果；其塑化扭矩和平衡扭矩也較低，分別為51.8、32.2 N·m，加工設(shè)備所需的能耗更少；其熱穩(wěn)定時間較長，為2146 s，動態(tài)熱穩(wěn)定性更優(yōu)。以上分析表明鈣/鋅水滑石復(fù)配體系的流變性能好于傳統(tǒng)的硬脂酸鈣/鋅復(fù)配體系。

1—硬脂酸鈣/鋅 2—鈣/鋅水滑石圖4 不同鈣/鋅穩(wěn)定體系的流變曲線Fig.4 Torque of the different Ca/Zn stability systems against time

2.4 力學(xué)性能

傳統(tǒng)鎂鋁水滑石屬于無機(jī)物，添加到PVC中，水滑石粒子部位很容易造成應(yīng)力集中，使材料易發(fā)生斷裂，降低力學(xué)性能[12]。分析表3可知，鈣/鋅水滑石(配比為2.25/0.75)的拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度均高于純PVC，斷裂伸長率稍低。與硬脂酸鈣/鋅(配比為2.25/0.75)相比，各參數(shù)也略高。原因可能是硬脂酸根的插層改善了與PVC的相容性，同時層板上的鑭離子通過配位作用與PVC上的活潑氯鍵合，形成了一些物理交聯(lián)點(diǎn)，使鈣、鋅類水滑石能較好地分散在PVC中，從而提高了材料的拉伸和沖擊性能。

表3 不同PVC體系的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of different PVC systems

3 結(jié)論

(1)采用共沉淀法分別合成了硬脂酸插層鈣鋁鑭類水滑石和鋅鋁鑭類水滑石，XRD、FTIR結(jié)果表明形成了結(jié)晶度高的層狀結(jié)構(gòu);

(2)硬脂酸插層鈣鋁鑭類水滑石和鋅鋁鑭類水滑石以不同配比復(fù)合均存在協(xié)同作用，能夠較好地增加PVC熱穩(wěn)定時間，減緩PVC熱降解及初期著色，提高PVC材料的拉伸和沖擊性能，其最佳配比為2.25/0.75，熱穩(wěn)定性、流變性能和力學(xué)性能都優(yōu)于傳統(tǒng)的硬脂酸鈣/鋅。

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ThermalStabilityofStearicAcidIntercalatedCa/ZnRare-earthHydrotalcite-likeinPVC

ZHANG Ning

(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

A series of stearic acid-intercalated Ca/Zn-rare-earth hydrotalcite-like compounds were synthesized by a coprecipitation method. Structures of the resultant products were characterized by powder X-ray diffraction and Fourier-transform infrared spectroscopy. Thermal stability of poly(vinyl chloride) (PVC) compounds containing different contents of the hydrotalcite-like compounds was evaluated by means of Congo red test, thermal aging oven and conductivity methods. Rheological and mechanical properties were investigated on the optimized PVC compounding system. The results indicated that this type of hydrotalcite-like compounds enhanced the thermal stability of PVC due to a synergetic effect, and therefore, the PVC compounds achieved a dramatic increase in thermal stabilization time. Moreover, the colors of PVC compounds were effectively restrained in early thermal aging stages. The optimal weight ratio of calcium hydrotalcite-like and zinc hydrotalcite-like compound was 2.25∶0.75. Compared with normal Ca/Zn stearate, the hydrotalcite-like compounds can more effectively enhance the thermal stability, and rheological and mechanical properties of PVC.

poly(vinyl chloride); hydrotalcite-like; calcium/zinc; lanthanum

TQ325.3

B

1001-9278(2017)10-0099-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.018

2017-06-22

河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(E2015105079)、唐山師范學(xué)院科研項(xiàng)目(2017B03)

聯(lián)系人，zhni0827@163.com