王明超，凌 玲，馬新剛，何碧煙

(中國航天科技集團(tuán)四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

三元乙丙(EPDM)絕熱材料主要以EPDM橡膠為基體摻入阻燃劑、纖維和無機(jī)填料等助劑，具有密度低、耐老化、耐燒蝕、良好的隔熱性能和優(yōu)異的力學(xué)性能特點(diǎn)，因而作為固體火箭發(fā)動機(jī)內(nèi)絕熱層得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。由于硬脂酸與EPDM橡膠具有較好的互容性，能促進(jìn)白炭黑、氧化鎂等粉狀配合劑在膠料中均勻分散，因此在EPDM絕熱層中常作為增塑劑使用。目前，對于硬脂酸的研究主要集中在氧化鋅(ZnO)存在情況下的硫磺硫化體系中[6-8]，而過氧化物體系特別是在無金屬氧化物存在情況下的研究鮮見報道。

目前，EPDM絕熱層交聯(lián)劑主要采用過氧化二異丙苯(DCP)，硬脂酸對其有一定的影響。前期研究表明，硬脂酸對DCP熱分解峰溫以及活化能無顯著影響，但具有微弱催化α,α-二甲基芐醇脫水生成α-甲基苯乙烯和微弱加劇β-消除反應(yīng)生成α-甲基苯乙酮的作用[9]。為進(jìn)一步研究硬脂酸在EPDM橡膠交聯(lián)過程中對交聯(lián)反應(yīng)的影響程度和機(jī)理，首先研究了無金屬氧化物存在情況下，通過測試混煉膠硫化特性，硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能、交聯(lián)密度及硫化膠中α,α-二甲基芐醇、α-甲基苯乙酮、硬脂酸3者含量，研究硬脂酸在EPDM橡膠交聯(lián)過程中的作用；然后，采用相同表征方法研究在氧化鋅、氧化鎂存在下，兩者對硬脂酸的影響過程和機(jī)理。同時，為了有效避免其他橡膠助劑的影響，在EPDM橡膠中僅添加交聯(lián)劑DCP、硬脂酸和金屬氧化物。

1 試驗

1.1 原材料

三元乙丙橡膠(EPDM)：第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53.0%～59.0%，碘值為每百克ENB中有19～25 g，日本進(jìn)口；過氧化二異丙苯(DCP)：純度≥98%，國營太倉塑料助劑廠；硬脂酸：工業(yè)級，雜質(zhì)≤2%，馬來西亞進(jìn)口；氧化鋅(ZnO)：純度≥98%，蘭州黃河鋅品有限責(zé)任公司；氧化鎂(MgO)：純度≥98%，中國敦煌化工廠。

1.2 試驗配方

基本配方為EPDM橡膠 100 Phr，DCP 3.5 Phr。試驗配方見表1。表1中，Phr為用量單位，即每100份(以質(zhì)量計)橡膠中添加的份數(shù)。

表1 試驗配方

1.3 儀器設(shè)備

SK-160B型雙輥筒煉膠機(jī)；MDR-2000E型橡膠硫化儀；Y33-50型四柱油壓機(jī)。

1.4 性能表征

混煉與硫化：將EPDM、DCP和硬脂酸等在SK-160B型雙輥筒煉膠機(jī)上混煉均勻、薄通、出片。然后，采用MDR-2000E型橡膠硫化儀分別測試混煉膠在160 ℃下的硫化特性；混煉膠停放24 h后，用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化溫度為160 ℃，硫化時間t90，壓強(qiáng)10 MPa。

交聯(lián)密度測試：采用平衡溶脹法測試硫化膠交聯(lián)密度。將尺寸為φ×d=10 mm×2 mm，質(zhì)量為m1的試樣放在在裝有的正庚烷的磨口廣口瓶中，塞好。在25 ℃溶脹96 h，達(dá)到平衡后取出。用濾紙吸凈表面的溶劑，立即放入己經(jīng)稱好質(zhì)量的稱量瓶中，并蓋好瓶蓋，用電子天平秤取其質(zhì)量m2。然后，在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，并稱取質(zhì)量m3。重復(fù)此操作3次，求平均值。

交聯(lián)密度按式(1)計算：

(1)

式中Ve為硫化膠交聯(lián)密度，mol/cm3；ρc為硫化膠密度，g/cm3；Mc為交聯(lián)點(diǎn)間鏈的相對分子質(zhì)量，g/mol。

根據(jù)Flory-Rehner公式得到Mc：

(2)

式中χ為三元乙丙橡膠與溶劑正庚烷間的相互作用參數(shù)，為0.367；ρ為三元乙丙橡膠的密度，為0.86 g/cm3；v0為溶劑正庚烷的摩爾體積，為194.92 cm3/mol；Vr為平衡溶脹的硫化膠中橡膠相所占的體積分?jǐn)?shù)，按照式(3)計算：

(3)

式中ρ為三元乙丙橡膠的密度，為0.86 g/cm3;ρ溶為正庚烷的密度，為0.683 g/cm3。

動態(tài)力學(xué)性能測試：利用美國TA公司生產(chǎn)ARES高級擴(kuò)展流變儀，頻率1 Hz，溫度60 ℃，應(yīng)變0～100%。

氣相色譜(GC)測試：將絕熱層樣品處理成大小為2 mm×2 mm×1 mm左右的小塊，準(zhǔn)確稱取2 g處理好的樣品，置于25 ml小試瓶中，加入10 ml二氯甲烷浸泡，旋緊試瓶蓋，放置過夜。利用GC測試硫化膠中DCP的分解產(chǎn)物：α,α-二甲基芐醇和α-甲基苯乙酮含量，以及硬脂酸含量(包含軟脂酸)。GC條件：程序升溫初始80 ℃，以10 ℃/min速率升至240 ℃，保留10 min，氣化室250 ℃，檢測器250 ℃；載氣為氮?dú)猓魉贋?.0 ml/min；氫氣流速為40 ml/min；空氣流速為360 ml/min，尾吹氣為30 ml/min；進(jìn)樣器：分流進(jìn)樣，分流比為20∶1，進(jìn)樣量為0.6 μl。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬脂酸用量對EPDM混煉膠硫化特性的影響

不同硬脂酸用量下EPDM混煉膠硫化特性參數(shù)列于表2。

表2 EPDM混煉膠硫化特性參數(shù)

由表2可看出，加入硬脂酸后，焦燒時間ts1明顯升高，扭矩差明顯降低，正硫化時間t90無明顯變化。隨硬脂酸份數(shù)增加，ts1略有提高，t90略微降低，且扭矩差明顯降低。說明在該體系中，硬脂酸用量在2 Phr的范圍內(nèi)，對其硫化速度影響不明顯，但提高了膠料的加工安全性能。

扭矩差(MH-ML)一定意義上表征化學(xué)交聯(lián)的程度，由表2可看出，隨硬脂酸份數(shù)增加化學(xué)交聯(lián)密度降低。添加硬脂酸和未添加的相比，扭矩差(MH-ML)下降46.9%，即硬脂酸明顯抑制了DCP對EPDM的交聯(lián)，降低了化學(xué)交聯(lián)密度。原因有以下2方面：主要原因是由于高溫下硬脂酸熔融為液體，充分與DCP接觸，同時由于EPDM高分子的空間位阻作用，導(dǎo)致DCP均裂產(chǎn)生的自由基優(yōu)先奪取硬脂酸甲基上的H原子；次要原因是硬脂酸微弱加劇異丙苯氧自由基發(fā)生β-消除反應(yīng)生成α-甲基苯乙酮。兩者降低DCP硫化效率的同時，加快自由基的消耗，略微提高硫化速度，但無明顯影響。

2.2 硬脂酸用量對硫化膠中DCP分解產(chǎn)物及硬脂酸含量的影響

不同硬脂酸用量下，硫化膠中DCP分解產(chǎn)物α,α-二甲基芐醇、α-甲基苯乙酮及硬脂酸含量見表3。

表3 硫化膠中DCP分解產(chǎn)物及硬脂酸含量

由表3可看出，隨硬脂酸份數(shù)增加，硫化膠中α,α-二甲基芐醇和α-甲基苯乙酮的殘留量無明顯變化。同時，硫化膠中硬脂酸含量雖呈現(xiàn)明顯上升趨勢，但由于混煉膠中加入量的成倍增加，硫化過程中實際消耗量也明顯上升，根據(jù)式(4)(假設(shè)膠片質(zhì)量不變)計算硬脂酸消耗用量，分別消耗0.09、0.42、0.83 Phr。這是由于硬脂酸優(yōu)先提供H原子與DCP均裂產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，且硬脂酸用量越大，分子碰撞幾率越大，參與反應(yīng)的硬脂酸量越高。

C消耗=C初始-V殘留×(103.5+C初始)/100

(4)

式中C初始為硬脂酸用量，Phr；C消耗為硬脂酸消耗用量，Phr；V殘留為硬脂酸殘留量，%。

2.3 硬脂酸用量對硫化膠交聯(lián)密度的影響

不同硬脂酸用量下，硫化膠交聯(lián)密度見表4。以硫化膠交聯(lián)密度對硬脂酸用量作圖，見圖1。

表4 不同硬脂酸用量下硫化膠交聯(lián)密度

圖1 硫化膠交聯(lián)密度與硬脂酸用量的線性擬合

由表4和圖1可看出，隨硬脂酸份數(shù)增加，交聯(lián)密度呈線性下降趨勢。交聯(lián)密度與硬脂酸用量之間的線性回歸方程為y=-0.193 3x+2.055 6，相關(guān)系數(shù)r=0.990 1。原因與扭矩差降低原因相同。

2.4 硬脂酸用量對硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

不同硬脂酸用量的硫化膠在0～100%應(yīng)變下的動態(tài)力學(xué)性能如圖2所示。由圖2可知，在低應(yīng)變下(0.5%～12.5%)，硫化膠的模量和損耗因子幾乎不受應(yīng)變的影響。這是由于低應(yīng)變條件下，硫化膠分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。但隨應(yīng)變振幅的繼續(xù)增大，硫化膠的彈性模量呈非線性下降，粘性模量和損耗因子急劇升高。這是由于大的剪切形變已經(jīng)引起分子鏈結(jié)構(gòu)的某些變化，如分子鏈在剪切作用下的斷裂，而且剪切生熱量增加。

(a)彈性模量

(b)粘性模量

(c)損耗因子

隨硬脂酸用量增加，硫化膠的彈性模量降低，粘性模量和損耗因子升高，這是由于硬脂酸降低了硫化膠的交聯(lián)密度造成的。

2.5 金屬氧化物與硬脂酸的作用

目前，在橡膠工業(yè)中，硬脂酸的使用往往與金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鎂等配合使用。因此，在以上試驗的基礎(chǔ)上，考察了硬脂酸用量為1 Phr時，添加3 Phr不同金屬氧化物后對混煉膠特性、硫化膠交聯(lián)密度及其中DCP分解產(chǎn)物和硬脂酸含量的影響，結(jié)果如表5所示。同時，對硫化膠動態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行表征，如圖3所示。

由表5和圖3可知，金屬氧化物MgO和ZnO的加入，對含有1 Phr硬脂酸的硫化膠中α,α-二甲基芐醇和α-甲基苯乙酮無明顯影響，而硬脂酸完全消失。同時，扭矩差、交聯(lián)密度和初始彈性模量均升高，特別是添加MgO后，基本與1#配方硫化膠性能相當(dāng)。但彈性模量開始顯著下降時的應(yīng)變降低，同時粘性模量和損耗因子均提高。這是由于在硫化溫度160 ℃下硬脂酸與金屬氧化物ZnO、MgO反應(yīng)生成硬脂酸鹽[10]，且金屬氧化物摩爾量遠(yuǎn)大于硬脂酸摩爾量，硬脂酸最終完全消耗，而大部分金屬氧化物殘留在硫化膠中。由于金屬氧化物與EPDM相容性較差，應(yīng)變提高，硫化膠易破壞,因此金屬氧化物能夠有效降低硬脂酸對DCP交聯(lián)的消極影響，提高DCP交聯(lián)效率，但同時提高了粘性模量和損耗因子。

表5 金屬氧化物對硫化膠性能的影響

2.6 硬脂酸對EPDM橡膠交聯(lián)影響機(jī)理

綜上試驗結(jié)果和分析可知，未添加金屬氧化物時，隨硬脂酸用量增加，EPDM混煉膠硫化速度和DCP熱解產(chǎn)物(α,α-二甲基芐醇和α-甲基苯乙酮)含量均無明顯變化，硬脂酸對DCP的第一步均裂熱分解(如圖4(a)所示)無明顯影響。但硫化膠扭矩差、交聯(lián)密度和初始彈性模量卻均發(fā)生明顯降低，且硬脂酸消耗量顯著升高。其主要原因是由于高溫下硬脂酸熔融為液體，充分與DCP接觸；同時，由于EPDM高分子的空間位阻作用，導(dǎo)致DCP均裂產(chǎn)生的異丙苯氧自由基優(yōu)先奪取硬脂酸甲基上的H原子生成硬脂酸自由基；然后，硬脂酸自由基相互偶合形成硬脂酸二聚體，如圖4(b)和(c)所示。同時，硬脂酸具有微弱加劇異丙苯氧自由基發(fā)生β-消除反應(yīng)生成α-甲基苯乙酮的作用，如圖4(d)所示。兩者均降低DCP均裂產(chǎn)生的異丙苯氧自由基數(shù)量，降低 EPDM橡膠高分子鏈的化學(xué)交聯(lián)，降低交聯(lián)密度，如圖4(e)和(f)所示。

加入ZnO或MgO后，DCP分解產(chǎn)物無明顯變化，但硫化膠扭矩差、交聯(lián)密度和初始彈性模量卻均發(fā)生明顯升高，且硬脂酸完全消失。這是由于在160 ℃的高溫硫化過程中，硬脂酸優(yōu)先與金屬氧化物反應(yīng)生成硬脂酸鹽，如圖5所示。從而有效降低甚至避免硬脂酸與DCP均裂產(chǎn)生的異丙苯氧自由基的反應(yīng)，進(jìn)而提高EPDM橡膠高分子鏈的化學(xué)交聯(lián)，提高交聯(lián)密度。

(a)彈性模量

(b)粘性模量

(c)損耗因子

圖4 硬脂酸對EPDM橡膠交聯(lián)影響機(jī)理

圖5 金屬氧化物與硬脂酸的反應(yīng)

3 結(jié)論

(1)在0～2 Phr下，硬脂酸降低DCP交聯(lián)效率。隨硬脂酸用量增加，焦燒時間延長，正硫化時間無明顯變化，扭矩差降低；同時，硫化膠交聯(lián)密度呈線性降低，從而初始模量降低，損耗因子升高。

(2)在0～2 Phr下，硬脂酸用量對DCP分解產(chǎn)物α,α-二甲基芐醇和α-甲基苯乙酮含量無明顯影響；但硬脂酸參與反應(yīng)含量和硫化膠中殘留含量均升高。

(3)硬脂酸用量為1 Phr時，加入3 Phr氧化鋅或氧化鎂后，硫化膠中DCP分解產(chǎn)物含量無明顯變化，而硬脂酸消失，且有效降低硬脂酸對DCP交聯(lián)的消極影響，提高DCP交聯(lián)效率，但硫化膠粘性模量和損耗因子提高。

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