王紹峰，陳建軍，王曉慧，吳 昊

(1.杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙江一清環(huán)保工程有限公司，浙江 杭州 310018)

高級(jí)氧化處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水研究進(jìn)展

王紹峰1，陳建軍1，王曉慧1，吳 昊2

(1.杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙江一清環(huán)保工程有限公司，浙江 杭州 310018)

有機(jī)磷農(nóng)藥種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，產(chǎn)生的廢水難降解，其毒性高、成分復(fù)雜，又同時(shí)具有高濃度、高鹽度、可生化性低等特點(diǎn).為了解決有機(jī)磷農(nóng)藥廢水難降解的難題，必須對(duì)廢水進(jìn)行一定程度的預(yù)處理.高級(jí)氧化方法通過光催化、電化學(xué)、芬頓(Fenton)試劑等方法產(chǎn)生羥基自由基來氧化有機(jī)物，是有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的預(yù)處理方法中一類很有前景的方法.該文介紹和分析了幾種常用的高級(jí)氧化處理方法在有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理方面的研究進(jìn)展.

有機(jī)磷農(nóng)藥；農(nóng)藥廢水；高級(jí)氧化；難降解

0 引 言

有機(jī)磷農(nóng)藥是一類用于防治植物病蟲害的含磷有機(jī)化合物，品種多、用途廣，在農(nóng)藥中具有極為重要的地位.我國生產(chǎn)的有機(jī)磷農(nóng)藥有對(duì)硫磷、殺蟲威、沙林、敵敵畏、樂果等.有機(jī)磷農(nóng)藥分子中通常含有磷酸基、苯環(huán)、硫磷單鍵或雙鍵、磷酸根、氨基、碳碳雙鍵等難降解的化學(xué)基團(tuán)，且磷原子四周通常被烷基、烷氧(硫)基、氨基、脂肪烴基或芳香烴基包圍，形成穩(wěn)定的立體結(jié)構(gòu).未降解的物質(zhì)，如果直接進(jìn)入環(huán)境中，將對(duì)生物造成毒害作用.另一方面，在進(jìn)入城市污水處理系統(tǒng)后，大多數(shù)污水處理廠采用相對(duì)傳統(tǒng)且簡單的方法處理污水，而這些方法未必能有效地去除每一種污染物.相關(guān)研究表明，由于分子間的相互作用，經(jīng)過傳統(tǒng)方法處理后，廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥成分的濃度常常會(huì)出現(xiàn)不減反增的現(xiàn)象[1]，為此，對(duì)于有機(jī)磷農(nóng)藥去除的研究變得迫在眉睫.

有機(jī)磷農(nóng)藥廢水屬于極難降解的工業(yè)廢水，具有高有機(jī)(COD通常在幾萬mg/L左右，有時(shí)甚至高達(dá)十幾萬)、高含磷、高含鹽、高氨氮、可生化性低(BOD/COD<0.3)的特點(diǎn).目前，多數(shù)農(nóng)藥企業(yè)采取高倍稀釋法進(jìn)生化或者單獨(dú)進(jìn)行一定程度的預(yù)處理后再進(jìn)行生化的方法來處理農(nóng)藥廢水.而在這些有機(jī)磷農(nóng)藥的去除工作中，高級(jí)氧化(Advanced Oxidation Processes, AOPs)預(yù)處理由于低二次污染，不會(huì)產(chǎn)生大量生物污泥，對(duì)有機(jī)物的礦化能力強(qiáng)，對(duì)有機(jī)物種類的選擇性低等優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注.高級(jí)氧化是采用光、電、化學(xué)試劑等方法產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基來對(duì)化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行氧化.根據(jù)反應(yīng)條件的不同，可以將高級(jí)氧化分為基于Fenton反應(yīng)的處理方法、基于O3的處理方法、基于電化學(xué)的處理方法、光催化、催化濕式氧化、超臨界水氧化和不同種高級(jí)氧化組合處理等.本文對(duì)主要的幾種高級(jí)氧化方法進(jìn)行了介紹，并就這些方法在國內(nèi)外對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述.

1 Fenton反應(yīng)

1.1 常規(guī)Fenton反應(yīng)

Fenton試劑是Fe2+和H2O2的組合，相互作用產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基的反應(yīng)試劑.對(duì)大多濃度高、有毒害作用、難降解的有機(jī)磷有機(jī)物具有非選擇性氧化作用，而且操作簡單、費(fèi)用低、可提高B/C比(BOD/COD的簡稱).因此，在預(yù)處理COD農(nóng)藥廢水時(shí)，很多研究者采用了Fenton反應(yīng)來降解有機(jī)磷農(nóng)藥，這也使Fenton反應(yīng)成為了有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理方法中一個(gè)最主要的研究方向.

蔣皎梅等[2]用Fenton反應(yīng)處理模擬甲胺磷廢水，用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定了處理甲胺磷模擬廢水的優(yōu)化條件為m(H2O2的實(shí)際投加量):m(H2O2的理論投加量)=5∶9，Cb(Fe2+):Cb(H2O2)=1∶3，pH值為4，反應(yīng)時(shí)間為40 min.在此條件下，CODCr的去除率可達(dá)88.1%，并得出了該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).李榮喜等[3-4]用Fenton反應(yīng)分別處理500 mL的模擬三唑磷農(nóng)藥廢水和實(shí)際農(nóng)藥廢水(湖南天宇化工農(nóng)藥有限公司生產(chǎn)三唑磷的綜合廢水)，其中模擬廢水和實(shí)際廢水的COD分別為3 242 mg/L和3 418 mg/L.通過單因素分析確定了兩種廢水的最佳去除條件為：在處理模擬廢水時(shí)，pH=4，F(xiàn)eSO4·7H2O和H2O2的投加量分別為m(FeSO4·7H2O)=2.5 g和V(H2O2)=50 mL.其中，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H2O2)=30%，攪拌時(shí)間90 min；在處理實(shí)際廢水時(shí)，F(xiàn)eSO4·7H2O和H2O2的投加量分別為m(FeSO4·7H2O)=5 g，V(H2O2)=37.5 mL.其中，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w(H2O2)=30%.實(shí)際廢水的FeSO4·7H2O用量稍大，而H2O2用量略小.Roli S.等[5]用Fenton反應(yīng)處理100 mL的甲基對(duì)硫磷模擬廢水(ρn=30 mg/L，COD=440 mg/L)，在pH=3，ρn(Fe2+)=2.5 g/L，H2O2的量在10 mg/L～25 mg/L的條件下得到的COD最佳去除率為79%.

1.2 光Fenton反應(yīng)

雖然Fenton反應(yīng)是一種有眾多優(yōu)點(diǎn)的處理技術(shù).但Fenton反應(yīng)有兩個(gè)缺點(diǎn)：1)產(chǎn)生大量的含鐵污泥；2)在應(yīng)用中H2O2對(duì)鐵離子還原緩慢.研究人員建議采用紫外光照射來消除Fenton反應(yīng)的缺點(diǎn)，其機(jī)理是光照有助于亞鐵離子和各種自由基的還原.

Mohamed I. B.等[6]采用Fenton與光Fenton反應(yīng)分別處理丙溴磷、殺螟硫磷和二嗪農(nóng)廢水.研究表明，對(duì)于這3種有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，F(xiàn)enton反應(yīng)的最佳條件都相同；光Fenton反應(yīng)的最佳條件也都是pH=3，m(COD)∶m(H2O2)=2.2∶1，ρn(H2O2)∶ρn(Fe2+)=50∶1.另外在試驗(yàn)中，還把3種物質(zhì)以每個(gè)成分50 mg/L混合為模擬的有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，并在pH=3，Cb(H2O2)=27.9 mM，Cb(Fe2+)=1.12 mM條件下進(jìn)行試驗(yàn)，在反應(yīng)時(shí)間為45 min時(shí)，TOC的去除率達(dá)到了72%.據(jù)此認(rèn)為光Fenton是可以替代傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng).Augustine C. A.等[7]用UV/Fenton法處理含毒死蜱、氯氰菊酯和百菌清的農(nóng)藥廢水(COD為3 350 mg/L)，在n(H2O2)∶n(COD)=2，n(H2O2)∶n(Fe2+)=25，pH=3條件下，毒死蜱、氯氰菊酯和百菌清的農(nóng)藥活性成分在1 min內(nèi)被完全降解.

2 臭氧氧化

2.1 單純臭氧氧化

臭氧氧化法是向廢水中通入臭氧，然后利用臭氧本身的強(qiáng)氧化性和其他強(qiáng)氧化中間產(chǎn)物使有機(jī)磷分子中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)或長鏈狀結(jié)構(gòu)斷裂，從而使難降解大分子分解，生成易降解的可生化小分子有機(jī)物.因此，臭氧法處理難降解及有毒有機(jī)磷農(nóng)藥是一種被廣泛研究的方法.臭氧處理有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理為：在堿性條件下，臭氧在水中反應(yīng)，產(chǎn)生極強(qiáng)氧化劑羥基自由基，在廢水中，主要的降解反應(yīng)是羥基自由基與有機(jī)物分子之間的相互作用和直接臭氧氧化[8-9].

臭氧反應(yīng)的影響因素主要有濃度、pH值和溫度，其中，濃度的影響是顯而易見的.在pH較低時(shí)，臭氧傾向于直接氧化；在pH較高時(shí)，更容易產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基.而溫度對(duì)臭氧反應(yīng)的影響不明顯，盡管溫度的升高可以明顯地加快反應(yīng)速度，但隨之帶來臭氧溶解度的降低，所以，大多數(shù)情況下，臭氧氧化污水在常溫下進(jìn)行.近幾年，由于投資較大和處理效率不高，單純的臭氧處理廢水的研究已經(jīng)逐年減少.不過，與其他方法的聯(lián)合，比如：光臭氧氧化[10]、超聲臭氧氧化[11]、或者臭氧聯(lián)合Fenton[12]等方法的研究正在逐年增加.

2.2 光臭氧氧化

光臭氧氧化是在紫外光照射下的臭氧氧化反應(yīng).紫外光的照射可以使臭氧與溶液中的水離子反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，并且紫外光的照射還可以使氧氣反應(yīng)生成臭氧，加強(qiáng)反應(yīng).Nga T. T. T.等[13]采用UV/O3對(duì)菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行處理，得出在紫外光照射10 min后，99%的污染物被迅速分解.王盼綠等[14]通過實(shí)驗(yàn)比較了單純臭氧和紫外光照射下的光臭氧氧化處理農(nóng)藥廢水的過程.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在廢水初始pH為13.59、臭氧投量為65.08 mg/min的條件下，處理80 min后，廢水去除率達(dá)63.47%，B/C比由0.03提高至0.56.得出光臭氧氧化在提高生化性、去除廢水毒性能力方面遠(yuǎn)高于單純的臭氧法.光臭氧氧化工藝處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水過程中有羥基自由基存在，同時(shí)也有雙氧水存在，這兩個(gè)產(chǎn)物的存在保證了廢水凈化過程的順利進(jìn)行.顯然，光臭氧氧化可以有效地克服臭氧氧化處理效率不高的缺點(diǎn).同樣，Yongfang R.[15]分別采用3種不同的工藝(光解、臭氧和UV/O3)來處理利谷隆廢水，發(fā)現(xiàn)光臭氧氧化對(duì)農(nóng)藥的降解率分別為光解和常規(guī)臭氧降解的3.5倍和2倍.

2.3 超聲聯(lián)合臭氧氧化

超聲聯(lián)合臭氧氧化是臭氧氧化處理有機(jī)廢水的另一個(gè)研究方向.因其投資較小，工藝簡單，已有很多研究者做了相關(guān)研究.超聲和臭氧的組合工藝彌補(bǔ)了單一臭氧氧化速率和效率低的缺點(diǎn)[16].超聲能刺激臭氧產(chǎn)生羥基自由基，且該法對(duì)苯環(huán)降解能力顯著[17]，能更有效地處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水.王利平等[18]采用超聲和臭氧聯(lián)合的方法對(duì)樂果廢水進(jìn)行處理.結(jié)果表明，超聲和臭氧兩者具有協(xié)同作用，是一種低能耗、短流程、效率高、利于后續(xù)好氧生化處理的預(yù)處理工藝.在處理模擬廢水時(shí)，COD去除率為54%，而在去除實(shí)際廢水時(shí)去除率相對(duì)較低，只有29%，不過相對(duì)穩(wěn)定.處理后廢水的B/C比也能提高到0.3以上，可以直接進(jìn)行生化處理.還有研究者對(duì)超聲聯(lián)合臭氧對(duì)農(nóng)藥廢水的毒性改善方面做了研究，發(fā)現(xiàn)廢水的生物毒性在處理后降低78.85%[19].

2.4 Fenton聯(lián)合臭氧化

Fenton聯(lián)合臭氧氧化法是臭氧和Fenton氧化技術(shù)的結(jié)合.兩者具有協(xié)同作用，產(chǎn)生羥基自由基的速度大于單獨(dú)一個(gè)反應(yīng)時(shí)的速度且增強(qiáng)了兩個(gè)高級(jí)氧化的氧化電勢[20].兩者結(jié)合不僅有O3和Fenton試劑各自產(chǎn)生的羥基自由基，還存在O3和H2O2相互作用產(chǎn)生的羥基自由基[21-22].吳昊等[12]用Fenton聯(lián)合臭氧氧化對(duì)有機(jī)磷進(jìn)行處理.試驗(yàn)先用Fenton反應(yīng)對(duì)V=200 mL，COD=3 015.5 mg/L，TP=389.64 mg/L(總磷，total phosphorus的簡稱)的有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的進(jìn)行了研究.得到最佳處理?xiàng)l件為V(H2O2)=5 mL，其中，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H2O2)=30%.當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe2+)=10∶1，pH=3，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，COD和TP的去除率分別達(dá)到了78.83%和72.81%.然后取100 mL的上清液置于臭氧反應(yīng)器中，在臭氧流量為1.0 L/min，通入時(shí)間為15 min時(shí)，COD去除率增加了8%，TP去除率增加了10%.

3 濕式氧化

濕式氧化法是上世紀(jì)中出現(xiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)，適用于濃度高、處理量小、有毒有害的極難降解有機(jī)廢水.在液相中利用氧氣或空氣作為氧化劑，在溫度為50～325 ℃、壓力為0.5 MPa～20 MPa的條件下，氧化有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中污染物.該方法受溫度、反應(yīng)時(shí)間、酸度、氧分壓的影響較大.使用濕式氧化處理的工業(yè)廢水主要有乳化液廢水、TNT廢水、化工廢水、造紙廠廢水、印染廢水、脂肪廢水、有機(jī)廢水、農(nóng)藥廢水、酚類廢水等[23].張紅艷等[24]采用濕式氧化處理高鹽度的有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，最高COD去除率達(dá)98.1%.催化濕式氧化法在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中，加入適宜的催化劑處理有機(jī)廢水.一是降低了反應(yīng)的活化能；二是改變了反應(yīng)歷程.很多研究表明，在加入了催化劑后，反應(yīng)中發(fā)生了生成自由基的反應(yīng)，有機(jī)物的去除速率也因此得到很大的提升.相對(duì)于普通濕式氧化法，可以降低反應(yīng)所需的溫度與壓力，提高了氧化分解能力，降低了成本.

目前，對(duì)于催化濕式氧化的研究重心主要集中在確定催化劑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[25].按催化劑的種類可將催化濕式氧化分為均相濕式氧化、非均相濕式氧化.其中非均相濕式氧化又可分為非貴金屬濕式氧化、貴金屬濕式氧化和碳催化氧化[26-30].楊民等[31]利用特制的擔(dān)載型雙金屬活性組分催化劑，通過改變壓力、進(jìn)料速度、V(空氣)∶V(H2O)和溫度等反應(yīng)條件研究了催化濕式反應(yīng)的主要影響因子.在最優(yōu)處理?xiàng)l件下，污水中COD可去除91.3%.另外經(jīng)處理后，廢水的B/C比提高到0.5以上，這說明廢水中的難降解物質(zhì)已經(jīng)被轉(zhuǎn)換為易降解有機(jī)物，可以與其他綜合廢水一起進(jìn)行常規(guī)的生化處理.

無論是濕式氧化還是催化濕式氧化都需要高溫和高壓，要實(shí)現(xiàn)高溫和高壓需要很大的投資.而且催化濕式氧化使用的催化劑還會(huì)造成二次污染，這是一個(gè)長久以來困擾眾多研究者的重大難題.所以在實(shí)際工程中，兩者的使用相對(duì)較少.

4 超臨界水氧化

超臨界水(溫度大于374.15 ℃，壓力大于22.12 MPa)氧化法應(yīng)用于污水治理中，可以徹底把大分子有機(jī)物氧化為組成小分子無機(jī)物如CO2，N2，H2O等，雜環(huán)原子氧化成相應(yīng)的酸或有機(jī)鹽.超臨界水氧化法可以在幾分鐘內(nèi)將污染物的99%徹底氧化為最簡單的物質(zhì).

Bambang V.等[32]在同心垂直雙壁反應(yīng)器中用超臨界水氧化法破壞甲基膦酸，在600 ℃時(shí)，甲基膦酸的破壞率為99.999%(以總有機(jī)碳TOC計(jì))，反應(yīng)時(shí)間為8 s.Donghai X.等[33]用超臨界水氧化處理某農(nóng)藥廠的廢水，研究了不同反應(yīng)裝置的性能及其在處理過程中反應(yīng)器材質(zhì)的腐蝕問題.因Inconel 625的腐蝕率只有0.6 mm/a，且其連續(xù)管式形狀的反應(yīng)器不易堵塞，故確定采用連續(xù)管式的Inconel 625反應(yīng)裝置.并在這種裝置中確定了超臨界廢水的最佳狀態(tài).COD和TN的去除率分別為99.42%和86.70%，超過92%的TOC和廢水中的86.70%的TN被轉(zhuǎn)換成二氧化碳和氮?dú)?同濕式氧化一樣，超臨界水氧化法也面臨投資過高的問題，只適用于廢水濃度極大和量很少的情況.

5 電化學(xué)

電化學(xué)處理廢水的過程是使用高效的電子作為強(qiáng)氧化劑來還原廢水中的有機(jī)物，是一種沒有二次污染的環(huán)保技術(shù)，適用于大多數(shù)場合.反應(yīng)過程的動(dòng)力全部來自電場能，能量利用率大于很多種處理方法.僅利用電流和電壓的變化就可以對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，已有很成熟的測定和自動(dòng)控制的技術(shù).故電化學(xué)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的技術(shù)被越來越多的研究.目前較常用的電化學(xué)處理方法主要有電解法、電Fenton、微電解和光電解法.

5.1 電解法

電解法是污水處理中較常用的電化學(xué)處理方法.讓廢水經(jīng)過有一定電流流過的電解槽，廢水中帶負(fù)電的部分和帶正電的部分，在電流的作用下，一部分流向陽極，一部分流向陰極，分別被氧化和還原，生成很多更穩(wěn)定的無毒小分子物質(zhì)，使污水中的污染物濃度得到降低.劉福達(dá)等[34]應(yīng)用電解法處理原水COD為97 860 mg/L的高濃度農(nóng)藥廢水.在電流為2 A，電壓為16 V，反應(yīng)160 min后，廢水的COD降到了60 000 mg/L.Youssef S.等[35]使用硼摻雜金剛石陽極和石墨碳棒陰極，在酸性介質(zhì)下，采用恒電流偏振模式降解毒死蜱(COD=456 mg/L)，在操作條件為電流密度為20 mA/cm2、溫度為70 ℃時(shí)，處理6 h后，毒死蜱被完全降解.

5.2 電Fenton

在廢水處理技術(shù)的發(fā)展過程中，研究人員還結(jié)合了電解和Fenton原理發(fā)明了電生成Fenton試劑的方法——電Fenton.根據(jù)電解原理，以汞電極、石墨電極、氣體擴(kuò)散電極和三維電極作為陰極，以鐵板作為陽極.在通電的過程中，不斷向陰極通入空氣，生成H2O2與陽極生成的Fe2+反應(yīng)，形成Fenton試劑.通電還可以加速Fenton試劑生成羥基自由基的過程.加強(qiáng)Fenton或者電解本身的降解反應(yīng).班福忱等[36]利用電Fenton法處理農(nóng)藥廢水，當(dāng)在pH值為3，電解時(shí)間為60 min，電流密度為17.26 A/m2時(shí)，廢水吸光度的去除率達(dá)到了90%以上，且在所有的試驗(yàn)參數(shù)中pH的影響最大.Ali?.等[37]采用電Fenton法處理處理甲基谷硫磷農(nóng)藥，2 h后，甲基谷硫磷被完全礦化.

5.3 微電解法

微電解是一種不用外加電源的電化學(xué)處理方法.微電解利用的是金屬腐蝕原理，F(xiàn)e和C共同在廢水中會(huì)因兩元素之間的電位差產(chǎn)生微觀原電池，不需要外加電源.其中Fe是陽極，C是陰極.張樹艷等[38]分別人工配制了乙草胺、久效磷的單個(gè)模擬廢水和二者混合甲胺磷后的混合農(nóng)藥廢水，并對(duì)這3種廢水的去除條件和去除率做了研究.研究發(fā)現(xiàn)，鐵碳微電解的最佳條件為：V(Fe)/V(H2O)=(250～375)∶1 000，V(Fe)/V(C)=(1～3)∶1，pH=3～4，反應(yīng)時(shí)間為1～1.5 h.在最佳條件下，COD的去除率都達(dá)到67%以上.

同時(shí)，在微電解中將產(chǎn)生大量亞鐵離子，并且pH范圍和Fenton反應(yīng)的范圍相近，所以，微電解和Fenton的結(jié)合是近年來高濃度難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).在垃圾滲濾液[39]、醫(yī)藥廢水[40]、染料廢水[41]、EDTA-Cu(II)[42]、制漿廢水[43]等各種高濃度廢水的處理過程中，都具有顯著的效果，可見這是一種非常有前途的有機(jī)廢水處理方法.

5.4 光電解法

光電解法是一種在電解法的基礎(chǔ)上外加光源照射的一種方法.有研究者在金剛石作為電極的電解過程中，加入了紫外光的照射，比較了單純光解、單純電解和光電解結(jié)合方法去除污染物的效果，得出單純光解是一種無效率的去除方式，但是在加入了電解之后，它的氧化能力有很明顯的提升[44].在研究過程中發(fā)現(xiàn)，不同的電解質(zhì)對(duì)處理效果有很大的影響.在所有的影響因子中，電流密度和電解質(zhì)的影響最大，一個(gè)影響氧化劑的產(chǎn)生量，另一個(gè)影響產(chǎn)生的氧化劑種類[44].

6 光催化

光催化是在光照的條件下，催化劑激發(fā)水和氧氣，使其產(chǎn)生極具氧化性的自由負(fù)離子，從而使廢水中的化學(xué)物質(zhì)氧化而生成小分子無害物質(zhì)的一種方法.光催化可以降解大多數(shù)難降解物質(zhì)，且降解過程易于控制.它的主要特點(diǎn)是催化劑的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的影響較大，主要缺點(diǎn)是沒法處理色度較大的廢水.

袁勝利等[45]用磁控反應(yīng)濺射法制備了TiO2薄膜，并用此薄膜去除敵敵畏廢水，發(fā)現(xiàn)不銹鋼負(fù)載薄膜具有較高的光催化降解活性，增加催化劑的使用量有助于光催化效率的提高.敵敵畏的光催化降解率與照射功率在一定區(qū)間內(nèi)呈線性關(guān)系，另外敵敵畏的降解效率和溶液的初始濃度有關(guān).初始濃度越大，降解率越低.另有研究者則把TiO2懸浮液涂在200 mm小球上制備成催化劑，并用該催化劑分別與久效磷(MCP)、硫丹(ES)和毒死蜱(CPS)等3種農(nóng)藥一起暴露在日光下.研究發(fā)現(xiàn)，在日光照射60 h后，TiO2珠光催化活性沒有顯著損失，農(nóng)藥初始濃度對(duì)去除效率有顯著的影響[46].

在光催化的處理效率方面，有研究者通過對(duì)含有一些農(nóng)藥成分(主要是毒死蜱、高效氯氟氰菊酯和二嗪磷)的實(shí)際工業(yè)廢水進(jìn)行處理，比較了光Fenton和太陽能光催化兩種方法，得出光芬頓的去除率(90.7%)要大于光催化的去除率(79.6%).并用雙氧水對(duì)光催化進(jìn)行了改善，COD去除率提升到84%.得出光芬頓法比光催化法更經(jīng)濟(jì)、更有效[47].

7 結(jié)束語

高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥廢水用常規(guī)物化、生化法很難處理，必須對(duì)其進(jìn)行有效預(yù)處理，以提高可生化性.在處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水過程中，專門聚力于攻克消除難降解有機(jī)物的高級(jí)氧化方法得到了廣泛研究和應(yīng)用.大量研究表面，出于成本和效率的考慮，單一的高級(jí)氧化技術(shù)往往很難達(dá)到預(yù)期效果，兩種或多種高級(jí)氧化技術(shù)的聯(lián)合是一個(gè)必然趨勢.可用于有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理的多級(jí)高級(jí)氧化技術(shù)包括光臭氧氧化、超聲聯(lián)合臭氧氧化、Fenton聯(lián)合臭氧氧化、催化濕式氧化、電Fenton、光電解法、鐵碳-Fenton法等.因此，筆者認(rèn)為，在有機(jī)磷農(nóng)藥工業(yè)廢水處理中，應(yīng)當(dāng)優(yōu)先考慮采用高級(jí)氧化聯(lián)合技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理.

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DegradationofOrganophosphorusPesticidesWastewaterbyAdvancedOxidationProcesses:AReview

WANG Shaofeng1, CHEN Jianjun1, WANG Xiaohui1, WU Hao2

(1.SchoolofMaterialsandEnvironmentalEngineering,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China; 2.ZhejiangYiqingEnvironmentalProtectionEngineeringCo.Ltd.,HangzhouZhejiang310018,China)

Organic phosphorous pesticide wastewater is one of the most recalcitrant industrial wastewater, which is highly toxic, have very complex compositions, and it constantly has characteristic of high concentration, high salinity, low biodegradability. In order to solve the problem of refractory problem of organophosphorus pesticide wastewater, wastewater must be pretreated to a certain extent. The advanced oxidation method(AOPs) is a promising method in the pretreatment of organophosphorus pesticide wastewater. It based on the all kinds of chemical generation of strong oxidants such as hydroxyl radicals make organophosphorus pesticide oxidize. All sorts of AOPs of organic phosphorus pesticide wastewater treatment were introduced and analyzed, including Fenton-based processes, ozonation-based processes, electrochemical advanced oxidation processes, catalytic wet oxidation, Supercritical water oxidation, photocatalysis, and comparison of different AOPs, and the research process is reviewed.

organic phosphorous pesticide; pesticide wastewater; advanced oxidation processes; recalcitrant

X592

A

1001-9146(2017)05-0084-08

2016-09-21

王紹峰(1991-)，男，云南普洱人，碩士研究生，水環(huán)境監(jiān)測與水處理工程控制.通信作者：陳建軍副教授，E-mail：jjchen@hdu.edu.cn.

10.13954/j.cnki.hdu.2017.05.016