亓仁東

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西 欽州 535008)

大型常減壓裝置工藝防腐優(yōu)化探析

亓仁東

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西 欽州 535008)

根據(jù)常壓塔頂?shù)南嚓P(guān)防腐理論，本文對(duì)比分析了優(yōu)化前后塔頂防腐的效果，提出裝置優(yōu)化防腐的具體措施和手段，對(duì)大型常減壓裝置的兩頂防腐有一定的借鑒意義。

常減壓裝置；結(jié)鹽；空冷泄露；長(zhǎng)周期運(yùn)行；兩頂防腐

1 金屬常見腐蝕機(jī)理

按照反應(yīng)的特性，金屬腐蝕可分為化學(xué)腐蝕、生物腐蝕、電化學(xué)腐蝕。其中電化學(xué)腐蝕是指發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的腐蝕，是最普遍和最嚴(yán)重的腐蝕。常減壓裝置的主要腐蝕即為電化學(xué)腐蝕，因此研究電化學(xué)腐蝕具有重要的意義。

電化學(xué)腐蝕反應(yīng)是一種氧化還原反應(yīng)，它是金屬材料與電解質(zhì)溶液接觸，通過(guò)電極反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕。發(fā)生電化學(xué)腐蝕的4個(gè)基本條件為：1）陽(yáng)極。表面金屬原子的電子釋放，金屬離子離開金屬表面進(jìn)入溶液，是腐蝕實(shí)際發(fā)生的位置；2）陰極。釋放出來(lái)的電子被溶液中的氫離子接收,并形成氫原子進(jìn)入溶液。陰、陽(yáng)極反應(yīng)是同時(shí)、同速率發(fā)生；3）金屬通道。腐蝕的發(fā)生必須具備金屬通道，讓電子從陽(yáng)極的金屬表面到陰極的金屬表面；4）電解液。導(dǎo)電溶液讓電子完成循環(huán)流動(dòng)。在常減壓系統(tǒng)中，它通常是由汽相冷凝下來(lái)的水，由于含H+、Cl-、等離子，變得具備導(dǎo)電性[1]。

由此可知，發(fā)生電化學(xué)腐蝕的4個(gè)條件缺一不可。工業(yè)裝置管線及設(shè)備中，總是不可避免地產(chǎn)生陰極和陽(yáng)極，電子移動(dòng)的金屬通道也是一定存在的，因而電解液成為控制電化學(xué)腐蝕的主要手段。沒有電解液（主要是含H+、Cl-、等離子的冷凝水）的部位不會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，同樣，存在電解液（從露點(diǎn)開始）的部位通常是腐蝕發(fā)生的部位。常減壓裝置塔頂“三注”就是為了控制電解液的某些性質(zhì)。中和劑是為了控制電解液中氫離子的濃度，成膜緩蝕劑是為了減少電解液和陰/陽(yáng)極之間的離子交換速度。

2 常減壓裝置常壓塔頂腐蝕介質(zhì)分析

控制電解液的組成是控制常壓塔頂電化學(xué)腐蝕的關(guān)鍵。電解液由冷凝水和H+、Cl-、等離子組成。單純的冷凝水不具備腐蝕能力，但因一些腐蝕介質(zhì)如氯化氫、胺鹽、硫化氫等介質(zhì)存在而形成電解液，形成電化學(xué)腐蝕。

2.1 氯化氫

氯化氫主要來(lái)源于鹽類的水解和原油中的有機(jī)氯熱解。鹽類水解主要反應(yīng)機(jī)理如下：

氯化氫氣體非常容易溶進(jìn)露點(diǎn)位置剛冷凝的水，形成高濃度鹽酸，導(dǎo)致超低pH的環(huán)境存在。在此形成的腐蝕通常表現(xiàn)為坑蝕、點(diǎn)(深)蝕，腐蝕嚴(yán)重程度取決于酸的濃度。氯化氫腐蝕的防護(hù)主要是在露點(diǎn)位置注水稀釋，注中和劑中和鹽酸，控制pH值。

2.2 氨/胺鹽

氨的來(lái)源主要是電脫鹽注水、油品中有機(jī)氮的裂化，有機(jī)胺主要是中和劑選型不當(dāng)形成。主要反應(yīng)機(jī)理如下：

NH4Cl(固體鹽)吸濕性非常強(qiáng), 會(huì)吸收水分或系統(tǒng)中的水汽(露點(diǎn)以上)形成下面的反應(yīng)[3]：

液)氨/胺鹽吸附水或周圍環(huán)境中的水汽后，在露點(diǎn)溫度下，由于NH3/RNH2高的氣體分壓，此時(shí)會(huì)非常不穩(wěn)定，它會(huì)從水相中氣化形成氨氣。當(dāng)氨/胺離開本體，留下HCl在微量的水中，此時(shí)的pH非常低，會(huì)在金屬管壁上部形成嚴(yán)重腐蝕，這是胺鹽腐蝕的本質(zhì)。

2.3 硫化氫的腐蝕

硫化氫主要來(lái)源為原油中的硫化物。硫化氫溶于水后，發(fā)生反應(yīng)：

HS-和H3O+都是良好的電子接收器，它們都會(huì)加速腐蝕。HS-同樣會(huì)和溶于水的Fe+反應(yīng)形成不溶于水、松散的FeS，它會(huì)覆蓋在設(shè)備表面并導(dǎo)致額外的垢下腐蝕問題。H2S氣體在露點(diǎn)位置的溶解度非常低，隨著水的大量凝結(jié)，溶解度隨之增加。

3 某大型常減壓裝置防腐存在的問題

3.1 常頂油氣換熱器換熱效果下降、泄漏

2013年5月常減壓裝置開工正常，開始注入中和劑、緩蝕劑，此時(shí)常頂油氣與原油換熱器E102A～D換熱效果良好。正常注劑一個(gè)月后， E102換熱器換熱效果明顯下降，常頂油側(cè)溫度TI1009、TI1007由正?？刂浦?21℃逐漸升高到129.5℃。2015年10月E102換熱器出現(xiàn)內(nèi)漏情況，常壓側(cè)線油品顏色變深，立即停止向下游各加氫裝置的熱供料，迅速切除內(nèi)漏換熱器。

3.2 多臺(tái)常頂空冷出現(xiàn)腐蝕泄漏情況

2016年裝置生產(chǎn)末期常頂空冷出現(xiàn)泄漏，之后的半年時(shí)間內(nèi)多臺(tái)常頂空冷陸續(xù)出現(xiàn)泄漏情況，給裝置的日常安全生產(chǎn)帶來(lái)較大壓力。

4 常頂防腐問題原因分析

4.1 常頂換熱器換熱效果下降及泄漏分析

常頂換熱器出現(xiàn)換熱效果下降后，裝置在常頂回流泵過(guò)濾器處采樣發(fā)現(xiàn)，過(guò)濾器處存在白色鹽狀物質(zhì)，初步懷疑白色物質(zhì)為銨鹽，將樣品送至化驗(yàn)室分析為鹽酸乙二胺。

鹽酸乙二胺由氯化氫與乙二胺反應(yīng)生成。氯化氫來(lái)源為鹽類高溫水解產(chǎn)生，乙二胺來(lái)源為中和劑的組分。初步分析結(jié)垢原因?yàn)椋撼ｍ斢驮贓102A～D前/后的溫度為155℃/121℃，此處不存在液態(tài)水，鹽酸乙二胺的熔點(diǎn)約為133℃，且換熱器出口溫度低于鹽酸乙二胺的熔點(diǎn)，因此鹽酸乙二胺在E102A～D沉積結(jié)垢導(dǎo)致?lián)Q熱效果下降。裝置停用常頂中和劑后常頂冷后溫度開始下降，E102換熱效果很快好轉(zhuǎn)，但是胺鹽結(jié)垢情況無(wú)明顯好轉(zhuǎn)。

4.2 常頂空冷腐蝕泄漏分析

多臺(tái)常頂空冷泄漏位置均位于管束的最上兩排，泄漏點(diǎn)均位于管子的上部，且從泄漏點(diǎn)處結(jié)晶物分析出銨根離子濃度很高，基本可以確定為胺鹽的垢下腐蝕。

雖然常頂每臺(tái)空冷均設(shè)置了水沖洗線，但由于水在管束中分布不均勻，易造成空冷的胺鹽腐蝕。

5 針對(duì)防腐問題的優(yōu)化解決方案

5.1 常頂換熱器結(jié)鹽問題的解決方案

本裝置常壓塔頂系統(tǒng)采用兩段冷凝，塔頂溫度156℃，在此工況下不存在液態(tài)水，再加上控制常頂換熱器出口溫度不低于露點(diǎn)溫度，可以保持進(jìn)出常頂換熱器的介質(zhì)處于全干狀態(tài)（無(wú)液態(tài)水存在）。在目前工藝流程下，如果在常壓塔頂注入中和劑，與塔頂介質(zhì)中的氯化氫等酸性介質(zhì)形成鹽類，由于不存在液態(tài)水，形成的胺鹽無(wú)法溶于油，最后鹽類將沉積于換熱器管束上，造成管束堵塞、腐蝕問題。因此，針對(duì)目前的工藝流程，裝置選擇在常壓塔頂不注入中和劑，只注入油溶性緩蝕劑。

5.2 常頂空冷腐蝕問題的優(yōu)化

常壓塔頂空冷是最容易發(fā)生腐蝕的部位，如果不采取適當(dāng)?shù)拇胧┖蠊麑?huì)非常嚴(yán)重。針對(duì)空冷腐蝕的情況裝置采取了以下措施：

1）優(yōu)化中和劑與緩蝕劑的分布。常減壓裝置大型化后，塔頂管線管徑增大（DN1350mm），而傳統(tǒng)注劑管線（DN25mm）只注重注入量的問題，而較少關(guān)注注劑分布的問題。為此，裝置將中和劑注入空冷注水總線，實(shí)現(xiàn)了每臺(tái)空冷都能夠注入足量的中和劑；增加了緩蝕劑的稀釋線，將緩蝕劑稀釋后注入空冷。

2）實(shí)現(xiàn)塔頂注水量的均勻分布。注水對(duì)常頂空冷腐蝕的控制尤為關(guān)鍵。注水可以快速稀釋露點(diǎn)溫度下形成的高濃度的酸性液滴，防止高濃度酸對(duì)管材的腐蝕?？绽渥⑺⒁馑亢妥⑺植嫉膯栴}，注水量不足則不能保證足夠的液態(tài)水，起不到稀釋的效果；注水噴嘴霧化性能不好，水量分布不均，易造成空冷上部管束的結(jié)鹽腐蝕。對(duì)此，裝置計(jì)劃通過(guò)技改措施改造目前的注水噴嘴，改用具有霧化功能的注水噴嘴，實(shí)現(xiàn)注水的優(yōu)化分布。

5.3 方案實(shí)施效果

停注常壓塔頂中和劑后，基本解決了常頂換熱器結(jié)鹽的問題，常頂換熱器換熱效果保持良好。通過(guò)優(yōu)化注劑、注水的注入方式及分布方式，常頂腐蝕得到較大幅度的改善，改造前的常頂年平均鐵離子濃度為1.2mg·L-1，改造后降低為0.2mg·L-1。

6 結(jié)論

常減壓裝置大型化后，常壓塔頂防腐要注重注劑、注水的注入方式，確保注水、注劑能夠均勻分布，通過(guò)操作手段將常壓塔頂露點(diǎn)控制在空冷位置，再通過(guò)優(yōu)化注水分布，稀釋介質(zhì)中的酸性組分，防止腐蝕和結(jié)垢的發(fā)生。以上手段較好地解決了常頂換熱器結(jié)鹽、空冷腐蝕等常頂腐蝕問題，保證了裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

[1] 曹楚南．腐蝕電化學(xué)原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[2] 唐孟海，胡兆靈.常減壓蒸餾裝置技術(shù)問答[M].北京：中國(guó)石化出版社，2004.

[3] 劉小輝，莫廣文.煉油企業(yè)冷換設(shè)備腐蝕及防護(hù)對(duì)策[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2006，23(3)：1-5.

Corrosion Prevention and Optimization in Large Crud and Vacuum Distillation Unit

QI Rendong
(Guangxi Petrochemical Company,CNPC,Qinzhou 535008, China)

TE 986

B

1671-9905(2017)10-0065-03

2017-07-03