蔡建信 李志鵬 李 巍 趙鵬飛 楊震宇 吁 霽

鋰離子電池Si@void@C復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

蔡建信＊,1李志鵬1李 巍1趙鵬飛1楊震宇2吁 霽2

(1南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌 330031)
(2南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院，南昌 330031)

以納米Si顆粒為核心，正硅酸四乙酯(TEOS)為SiO2源，采用Stober法在Si表面包覆一層SiO2，再以多巴胺為碳源，通過碳化處理將SiO2表面的聚多巴胺層轉(zhuǎn)化成碳層。最后，用HF刻蝕SiO2并留下空隙，得到Si@void@C復(fù)合納米顆粒。利用X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡和恒流充放電測試對材料的物相、微觀形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在0.1 A·g-1電流密度下，Si@void@C負(fù)極材料充放電循環(huán)100次后充電比容量仍然有1 319.5 mAh·g-1，容量保持率為78.4%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

硅；碳包覆；Si@void@C負(fù)極材料；鋰離子電池

0 引 言

目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要以碳基材料為主，其理論比容量較低，只有372 mAh·g-1，而且一般在低倍率下運(yùn)行，這在一定程度上限制了其在大功率設(shè)備上的應(yīng)用[1-2]。因此，設(shè)計大容量、高倍率性能、長壽命、新型高效的鋰離子電池負(fù)極材料是目前研究重點之一。

硅以其理論比容量高(4 200 mAh·g-1)和工作電壓低，成為高儲能鋰離子電池的理想候選材料之一[3-5]。然而，在脫嵌鋰過程中，硅容易發(fā)生300%以上的體積變化及形成不穩(wěn)定的SEI膜，使得硅結(jié)構(gòu)的破裂、粉化，電池的循環(huán)壽命和容量大大受損[5-7]。因此，如何克服硅材料的以上缺陷引起了科研工作者的關(guān)注。納米硅材料有多種形貌，如硅納米顆粒[8]、硅納米線[9]、硅納米管[10-11]、硅納米纖維[12]、硅納米微球[13]、硅納米花[14]和硅納米薄膜[15]等，納米材料獨(dú)特的表面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)使納米硅在脫嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)崩塌得到緩解，在一定程度上提高了硅負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性；但是硅負(fù)極材料在幾個充放電循環(huán)之后容易發(fā)生團(tuán)聚，其循環(huán)穩(wěn)定性問題有待解決。研究表明[16-24]，硅與碳的復(fù)合在一定程度上能緩解硅在循環(huán)過程中的體積效應(yīng)及減少顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。

本研究以納米Si顆粒為核心，通過正硅酸四乙酯(TEOS)簡單的水解作用，在Si表面包覆一層一定厚度的SiO2，再利用多巴胺在SiO2表面的自聚合作用，形成Si@SiO2@聚多巴胺的多殼結(jié)構(gòu)，最后通過聚多巴胺碳化及HF溶液刻蝕SiO2，得到具有一定空隙結(jié)構(gòu)的Si@void@C復(fù)合電極材料。由于復(fù)合材料特殊的核殼空隙結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料可以增加其電化學(xué)性能的穩(wěn)定性。同時，碳層的包覆也避免了納米硅顆粒在循環(huán)過程中團(tuán)聚，提高了材料的導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。本研究利用X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡和恒流充放電測試對材料的物相、微觀形貌進(jìn)行表征，研究其電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

納米硅粉(30～120 nm，阿拉丁生化科技有限公司)，鹽酸多巴胺(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，正硅酸四乙酯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 材料合成

首先，分別用氫氟酸和無水乙醇去除納米硅粉表面的氧化層和雜質(zhì)。待其干燥后，稱取0.05 g加入到盛有30 mL無水乙醇的燒杯中，再放入超聲池中超聲分散2 min。然后，一邊磁力攪拌一邊滴加1 mL氨水到上述溶液中。再量取0.6 mL正硅酸乙酯滴加到上述溶液中，磁力攪拌24 h。之后離心分離(10 000 r·min-1，15 min)上述溶液得到固體顆粒，再無水乙醇洗滌分離3次除去雜質(zhì)。最后在50℃烘干固體顆粒，得到Si@SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米顆粒。

將得到的Si@SiO2復(fù)合納米顆粒在超聲狀態(tài)下分散到 100 mL Tris 緩沖溶液(0.01 mol·L-1，pH=8.5)中，之后與0.07 g多巴胺混合，并磁力攪拌24 h。隨后離心分離(10 000 r·min-1，15 min)得到固體顆粒，再無水乙醇洗滌分離3次除去雜質(zhì)。顆粒中的溶劑在50℃烘箱中烘干。烘干后得到的材料在管式爐中煅燒，煅燒時氛圍為氬氣，升溫速率為1℃·min-1加熱到400℃，并保持2 h，再以5℃·min-1的升溫速率加熱到800℃，保持3 h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫，獲得Si@SiO2@C復(fù)合納米顆粒

稱取上述Si@SiO2@C納米顆粒加入到盛有5%(w/w)氫氟酸水溶液的塑料管中，然后超聲分散1 h。超聲完后離心分離(10 000 r·min-1，15 min)得到固體顆粒，再用無水乙醇洗滌分離3次。顆粒中的溶劑在50℃烘箱中烘干，最后得到具有空隙結(jié)構(gòu)的Si@void@C復(fù)合材料。

1.3 物理表征

本研究對所得樣品材料進(jìn)行了XRD、SEM和TEM表征分析。XRD分析儀器測試條件為Cu Kα射線(石墨單色器過濾，λ=0.154 06 nm)，管流為30 mA， 管壓為 40 kV， 掃描速度為 0.02°·s-1，2θ=5°～80°。SEM表征在型號為FEI公司XL30 ESEM-FEG的掃描電鏡上進(jìn)行，工作電壓20 kV。TEM表征在型號為FEI公司Tecnai G2 20的透射電鏡上進(jìn)行，工作電壓200 kV。

1.4 電化學(xué)性能測試

將得到的Si@void@C復(fù)合納米顆粒與導(dǎo)電炭黑(Super-P)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)按 20∶5∶1∶1 的質(zhì)量比混合，溶劑為去離子水，磁力攪拌24 h。然后將攪拌好的漿料涂敷在銅箔上，60℃烘干30 min，除去樣品表面的溶劑。再在100℃真空干燥箱中真空干燥8 h，除去樣品內(nèi)部的溶劑。干燥好后，利用沖壓機(jī)將樣品沖成直徑為16 mm的小圓片，對每個小圓片進(jìn)行稱重，計算活性物質(zhì)的質(zhì)量。然后在手套箱(MC 10 Compact，德國布勞恩公司)中進(jìn)行扣式電池(CR2025)的組裝。組裝順序為：正極殼、負(fù)極極片、電解液、隔膜、鋰片、電解液、泡沫鎳和負(fù)極殼。電解液為1 mol六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC(體積比為1∶1)的混合溶液。隔膜選用Celgard2300生產(chǎn)的聚丙烯多孔膜(圓片直徑19 mm)。鋰片(直徑16 mm)純度＞99.9%。泡沫鎳直徑16 mm。電池的循環(huán)伏安和交流阻抗性能在電化學(xué)工作站Princeton PARSTAT 2273上進(jìn)行，充放電測試(電壓區(qū)間為0.02～1 V)在NEWARE電池性能測試系統(tǒng)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖 1 為 Si、SiO2、Si@SiO2@C 和 Si@void@C 的XRD圖。SiO2為本實驗制備得到。從圖中可以看出，SiO2材料的XRD圖在2θ為22.5°附近出現(xiàn)一個寬峰，代表無定形的SiO2的存在。HF和無水乙醇處理得到的納米Si材料的XRD圖只出現(xiàn)的特征峰(2θ=28.443°、47.304°、56.124°、69.132°和 76.378°)對應(yīng)于立方相納米硅 (PDF No.27-1402)，沒有出現(xiàn)明顯的SiO2特征峰，說明Si為純硅相。未去除SiO2的Si@SiO2@C材料的XRD圖中相應(yīng)的出現(xiàn)無定形SiO2特征峰。HF刻蝕SiO2之后，得到Si@void@C材料的XRD圖，圖中未出現(xiàn)明顯的無定形SiO2特征峰，說明SiO2基本去除干凈，同時C的特征峰沒有出現(xiàn)，說明包覆的碳為無定形熱解碳。Si的特征峰未發(fā)生明顯變化，說明包覆過程未對Si的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。

圖2a是納米純Si粉的SEM圖，納米純Si粉的直徑為30～120 nm。圖2b是為Si@SiO2材料的TEM圖，由圖可知，SiO2均勻地包覆在硅表面，包覆厚度在5～25 nm之間。圖2c和2d分別為Si@SiO2@C材料的TEM和HR-TEM圖，從圖中可以看到明顯的Si@SiO2@C層狀結(jié)構(gòu)，碳層的厚度約為10 nm。

圖 1 Si、SiO2、Si@SiO2@C 和 Si@void@C 的 XRD 圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of the Si,SiO2,Si@SiO2@Cand Si@void@Ccomposites

圖2 (a)純納米Si粉的SEM圖;(b)Si@SiO2材料的TEM圖;(c)Si@SiO2@C材料的TEM圖;(d)Si@SiO2@C材料的HR-TEM圖Fig.2 (a)SEM image of the pure Si nanopowder;(b)TEM image of the Si@SiO2 composites;(c)TEM image of the Si@SiO2@Ccomposites;(d)HR-TEM image of the Si@SiO2@Ccomposites

圖3所示的是Si@void@C復(fù)合材料的TEM圖。從圖中可以明顯看到，不同尺寸的納米硅顆粒被外部的碳層均勻包裹著，硅核與碳?xì)ぶg的空隙尺寸在5～25 nm之間。這種具有空隙結(jié)構(gòu)的Si@void@C復(fù)合材料可以有效地緩解硅在充放電過程中的體積效應(yīng)，提高硅材料在工作過程中的穩(wěn)定性。

圖4是在空氣氛圍中、10℃·min-1的升溫速率條件下，Si@void@C復(fù)合材料的熱重分析譜圖。如圖所示，在200℃之前Si@void@C復(fù)合材料的重量下降主要是體系中吸收的水分蒸發(fā)所致 (約占0.5%)；而200～600℃之間的重量損失是由于材料中碳介質(zhì)的熱分解所引起的；600℃之后的重量增加是由于在高溫條件下，單質(zhì)硅容易在空氣中氧化形成硅的氧化物，使整個體系的重量增加。從圖中可以得出，Si@void@C復(fù)合材料體系中的碳的包覆量約為27.2%。

圖4 Si@void@C復(fù)合材料的熱重分析譜圖Fig.4 TGA pattern of the Si@void@Ccomposites

圖5是在0.02～1.00 V電壓范圍和0.1 A·g-1電流密度下，Si@void@C復(fù)合材料的充放電曲線，循環(huán)制式是先恒流放電再恒流充電。從圖中可以看出，材料的首次放電容量為2 606.1 mAh·g-1，首次充電容量為1 682.1 mAh·g-1，庫倫效率為64.67%。巨大的容量損失是由于脫嵌鋰時在電極表面不可逆的形成SEI膜所致。

圖5 Si@void@C復(fù)合材料在0.02～1.00 V電壓范圍和0.1 A·g-1電流密度下的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of Si@void@Ccomposites at 0.1 A·g-1 in the potential range of 0.02～1.00 V

放電電壓平臺 (＜0.1 V)代表Li+可逆的嵌入Si顆粒中形成LixSi及生成SEI膜的不可逆反應(yīng)。充電電壓平臺(＜0.5 V)代表鋰從LixSi中脫嵌出發(fā)生的可逆反應(yīng)。第2次充放電容量分別為1 677.1和1 836.8 mAh·g-1，庫倫效率為 91.31%，不可逆容量基本消失。循環(huán)100次后，充電容量為1 319.5 mAh·g-1，相對于首次充電容量，其容量保持率為78.4%。說明Si@void@C復(fù)合材料具有相對較高的比容量與較穩(wěn)定的循環(huán)性能。

為了驗證碳?xì)づc硅顆粒之間的空隙對硅材料電化學(xué)性能的影響，通過類似制備Si@void@C材料的方法制備出碳?xì)づc硅顆粒間無空隙結(jié)構(gòu)的Si@C復(fù)合材料作對照，并在0.02～1 V電壓范圍和0.1 A·g-1電流密度下作充放電測試，如圖6所示。圖中顯示，納米硅材料的首次充電容量有1 135.4 mAh·g-1，循環(huán)到第100次充電容量剩下120.0 mAh·g-1，容量保持率只有10.6%，原因是納米硅粉在充放電過程中發(fā)生劇烈體積變化，硅電極材料逐漸破裂粉化，新的硅表面不斷暴露在電解液中，導(dǎo)致硅的比容量逐漸衰減。Si@C復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的首次充電容量為1 094.5 mAh·g-1，循環(huán)100次后的充電容量為536.1 mAh·g-1，容量保持率49.0%。說明硅表面致密的碳層雖然對硅的體積效應(yīng)具有一定的緩沖作用，但最終仍然無法避免硅材料在循環(huán)過程中的巨大容量衰減。而我們設(shè)計的Si@void@C復(fù)合材料中，硅核與碳?xì)らg的空隙給予了硅在充放電過程中體積變化所需的空間，提高了硅材料在脫嵌鋰時的穩(wěn)定性。從圖中可以看出，材料從首次充電容量1 682.1 mAh·g-1到第100次循環(huán)充電容量1 319.5 mAh·g-1，容量保持率為 78.4%，庫倫效率 99.1%，表現(xiàn)出相對較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 在0.02～1 V電壓范圍,0.1 A·g-1電流密度下Si、Si@C和Si@void@C材料的循環(huán)性能圖及其庫倫效率圖Fig.6 Cycling performance and coulombic efficiency of Si,Si@Cand Si@void@Ccomposites at 0.1 A·g-1 in the potential range of 0.02～1.00 V

為了對比3種材料的倍率性能，圖7為Si、Si@C 和 Si@void@C 電極分別在 0.1、0.2、0.5、1 和 2 A·g-1電流密度下充電比容量。從圖中可以看出，Si@void@C材料的倍率性能較Si和Si@C具有明顯的優(yōu)勢。Si@void@C 電極材料在 0.1、0.2、0.5、1 和 2 A·g-1電流密度下的充電比容量分別為1 682.5、1 612.2、1 541.7、1 479.6 和 1 282.4 mAh·g-1。 純硅電極材料的巨大的體積效應(yīng)導(dǎo)致其倍率性能較差，硅表面包覆碳后，其大電流充放電的性能得到提升，這得益于導(dǎo)電碳層的作用。具有空隙結(jié)構(gòu)的Si@void@C材料中的空隙很好地緩解了硅在充放電過程中的體積變化，使材料的倍率性能進(jìn)一步得到提升。

圖7 Si、Si@C和Si@void@C電極的倍率性能圖Fig.7 Rate performances of Si,Si@Cand Si@void@C electrodes

圖8是 Si、Si@C和 Si@void@C復(fù)合材料在循環(huán)充放電前的交流阻抗圖。為了說明電極材料的動力學(xué)性能，對交流阻抗譜圖進(jìn)行等效電路擬合，如圖8中插圖所示。其中Re代表電解液和電池組件的歐姆電阻，Rct代表電荷傳遞阻抗，CPE代表常量，Zw代表瓦爾堡阻抗。交流阻抗譜線圖中中高頻區(qū)的半圓曲線代表鋰離子穿過固體相界面膜時的阻抗Rct，半圓的直徑越小，材料表面?zhèn)鬟f電荷的阻抗越小，說明電極材料與電解質(zhì)溶液界面接觸良好。從圖中可以看出，3種材料的Re值均為3.5Ω，說明材料測試是在相同條件下進(jìn)行的。由于導(dǎo)電碳層的作用，我們設(shè)計的Si@void@C電極材料的Rct值(70Ω)明顯小于納米硅粉材料的Rct值(225Ω)和Si@C材料的Rct值(115Ω)。Rct值越小，說明樣品具有更好的電極電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能，即Si@void@C電極材料比納米Si材料和Si@C材料具有更好的導(dǎo)電性。

圖8 Si、Si@C和Si@void@C復(fù)合材料的交流阻抗圖Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy of Si,Si@Cand Si@void@Ccomposites

3結(jié) 論

以納米硅顆粒為核心，采用Stober法在硅顆粒表面包覆SiO2，再通過原位聚合作用包覆一層聚多巴胺，碳化得到Si@SiO2@C復(fù)合顆粒，最后經(jīng)過HF刻蝕SiO2得到Si@void@C復(fù)合結(jié)構(gòu)的顆粒。研究結(jié)果表明，碳層與硅顆粒之間具有一定的空隙結(jié)構(gòu)，空隙層厚度為5～25 nm。通過對比分析Si、Si@C和Si@void@C 3種材料，發(fā)現(xiàn)Si@void@C復(fù)合材料呈現(xiàn)更好的電化學(xué)性能，0.1 A·g-1電流密度下，循環(huán)100次后充電容量仍然有1 319.5 mAh·g-1，容量保持率為78.4%，庫倫效率99.1%。這是由于硅核與碳?xì)ぶg的空間能夠容納在脫嵌鋰過程中硅的體積膨脹，使更多的鋰嵌入硅中，另外，碳層的協(xié)同作用使其獲得更大的脫嵌鋰容量。本文制備的Si@void@C復(fù)合材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，使其在高功率型鋰離子電池中具有潛在應(yīng)用前景。

[1]Ji L W,Toprakci O,Alcoutlabi M,et al.ACSAppl.Mater.Interfaces,2012,4(5):2672-2679

[2]Chen J,Xu L,Li W,et al.Adv.Mater.,2005,17:582-586

[3]Yang Z,Choi D,Kerisit S,et al.J.Power Sources,2009,192:588-598

[4]Su X,Wu Q,Zhan X,et al.J.Mater.Sci.,2012,47:2519-2534

[5]Ruffo R,Hong SS,Chan CK,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113:11390-11398

[6]Wu H,Cui Y.Nano Today,2012,7:414-429

[7]Jung D S,Ryou M H,Sung Y J,et al.PNAS,2013,110(30):12229-12234

[8]Ryou M H,Kim J B,Lee I,et al.Adv.Mater.,2013,25:1571-1576

[9]Chan CK,Peng H L,Liu G,et al.Nat.Nanotechnol.,2008,3:31-35

[10]Park M H,Kim M G,Joo J B,et al.Nano Lett.,2009,11:3844-3847

[11]Song T,Xia J L,Lee JH,et al.Nano Lett.,2010,10:1710-1716

[12]Cui L F,Yang Y,Hsu C M,et al.Nano Lett.,2009,9:3370-3374

[13]Yao Y,McDowell M T,Ryu I,et al.Nano Lett.,2011,11:2949-2954

[14]Huang X,Yang J,Mao S,et al.Adv.Mater.,2014,26(25):4326-4332

[15]Xia F,Kim S,Cheng H,et al.Nano Lett.,2013,13(7):3340-3346

[16]Li H H,Wang J W,Wu X L,et al.RSC Adv.,2014,4(68):36218-36225

[17]Li W Y,Tang Y B,Kang W P,et al.Small,2015,11(11):1345-1351

[18]Wu H,Zheng G Y,Liu N,et al.Nano Lett.,2012,12:904-909

[19]Li X L,Meduri P,Chen X L,et al.J.Mater.Chem.,2012,22:11014-11017

[20]Gu M,Li Y,Li X L,et al.ACSNano,2012,7(1):8439-8447

[21]Su L W,Xie J,Xu Y W,et al.Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17:17562-17565

[22]Hwang T H,Lee Y M,Kong B S,et al.Nano Lett.,2012,12:802-807

[23]Li S,Qin X Y,Zhang H R,et al.Electrochem.Commun.,2014,49:98-102

[24]Zhou X Y,Tang JJ,Yang J,et al.Electrochim.Acta,2013,87:663-668

Synthesis and Electrochemical Performance of Si@void@C Composite Anode Material for Lithium Ion Battery

The Si@void@Ccomposites were prepared by a stober method with Si nanoparticles as the cores.This preparation process involved coating a SiO2layer through hydrolyzing and self-assembly approach of TEOS,coating a carbon layer through in-situ polymerization and high temperature carbonization of dopamine,and etching SiO2by HF.Crystalline structure,morphology and electrochemical performances of the composites were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope,TEM and charge-discharge tests.The results indicate that the Si@void@C anode material retains a charge capacity of 1 319.5 mAh·g-1at current density of 0.1 A·g-1along with the capacity retention of 78.4%after 100 cycles,and shows an excellent electrochemical performance.

silicon;carbon coating;Si@void@Canode material;lithium ion battery

O646

A

1001-4861(2017)10-1763-06

10.11862/CJIC.2017.226

CAI Jian-Xin＊,1LI Zhi-Peng1LI Wei1ZHAO Peng-Fei1YANG Zhen-Yu2YU Ji2
(1College of Resources Environmental&Chemical Engineering,Nanchang University，Nanchang 330031,China)
(2College of Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

2017-02-21。收修改稿日期：2017-09-01。

國家自然科學(xué)基金(No.21263016，21363015，51662029)資助項目。＊

。 E-mail：cjx@ncu.edu.cn