王林香

(1新疆師范大學(xué)物電學(xué)院，烏魯木齊 830054)

(2新疆師范大學(xué)礦物發(fā)光及其微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830054)

CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+紅色熒光粉的制備及光學(xué)性能

王林香1,2

(1新疆師范大學(xué)物電學(xué)院，烏魯木齊 830054)

(2新疆師范大學(xué)礦物發(fā)光及其微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830054)

采用微波固相法制備了CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+紅色熒光粉。測量樣品的XRD圖、激發(fā)譜、發(fā)射譜及發(fā)光衰減曲線，研究并分析了Eu3+、Sm3+、Li+的摻雜濃度，對樣品微結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光特性、能量傳遞及能級(jí)壽命的影響。結(jié)果表明，Eu3+、Sm3+、Li+摻雜并未引起合成粉體改變晶相，仍為CaWO4單一四方晶系結(jié)構(gòu)。Eu3+、Sm3+共摻樣品中，Sm3+摻雜為3%時(shí)，Sm3+對Eu3+的能量傳遞最有效。Li+摻雜起到了助熔劑和敏化劑的作用，使樣品發(fā)光更強(qiáng)。在394 nm激發(fā)下，與CaWO4∶3%Eu3+樣品比較，3%Eu3+、3%Sm3+共摻CaWO4及3%Eu3+、3%Sm3+、1%Li+共摻CaWO4樣品的發(fā)光分別增強(qiáng)2倍及2.4倍。同一激發(fā)波長下，單摻Eu3+樣品壽命最短，Sm3+、Eu3+共摻樣品隨Sm3+濃度增加，壽命先減小后增加，且摻雜了Li+的樣品比不摻Li+的樣品5D0能級(jí)壽命有所增加。

微波固相法； CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+； 能量傳遞； 發(fā)光強(qiáng)度； 能級(jí)壽命

0 引 言

作為第四代照明光源白光LED，其三基色中的紅色熒光粉發(fā)光效率較低，引起白光的顯色指數(shù)低、色溫偏高，導(dǎo)致其應(yīng)用受到了一定的限制，因此制備一種性能穩(wěn)定、發(fā)光效率高的紅色熒光粉意義重大[1-8]。稀土Eu3+的特征發(fā)射峰是典型的紅光發(fā)射，結(jié)合耐輻射、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格便宜、成本低的鎢酸鈣基質(zhì)，可獲得性能穩(wěn)定、發(fā)光效率高、近紫外及藍(lán)光有效激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉。所以， 許多研究者開展了對CaWO4∶Eu3+紅色熒光材料的 研究。梁等[9-10]分別用共沉淀法和微乳液法制備了Ca1-xWO4∶x Eu3+粉體，討論了制備工藝、溫度和摻雜離子及濃度對粉體的發(fā)光性能的影響。姜等[11]用共沉淀法制備出納米級(jí)的CaWO4∶Eu3+的熒光粉，研究了基質(zhì)和Eu3+離子間的能量傳遞。Du課題組[12]考慮到稀土摻雜CaWO4與介孔基質(zhì)有助于提高材料發(fā)光性能，合成了CaWO4∶Eu3+/SBA-15復(fù)合材料，研究了材料的比表面積、Eu3+摻雜濃度及介孔對合成材料發(fā)光的影響。Li小組[13]研究了CaWO4基質(zhì)中Sm3+摻雜對 Eu3+發(fā)光的影響。 郝等[14-16]發(fā)現(xiàn)在 CaWO4∶Eu3+中加入少量的Li+或Sm3+，樣品發(fā)光明顯增強(qiáng)，然而對于制備 CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+紅色熒光粉材料，關(guān)于不同濃度Sm3+對Eu3+的能量傳遞、熒光衰減及能級(jí)壽命的影響， 以及 Sm3+，Li+摻雜對 CaWO4∶Eu3+發(fā)光強(qiáng)度及能級(jí)壽命的影響，其研究報(bào)道相對較少，所以本工作使用微波固相法制備了 CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+紅色熒光粉，分析了不同濃度的Sm3+與Eu3+之間的能量傳遞，討論了不同激發(fā)波長下Sm3+、Li+摻雜對CaWO4∶Eu3+的發(fā)光性質(zhì)、熒光衰減及能級(jí)壽命的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

用微波固相法制備 CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+紅色熒光粉。實(shí)驗(yàn)中，Eu3+單摻濃度為3%時(shí)獲得樣品發(fā)光較強(qiáng)，為了便于比較，(1)(2)(3)(4)(6)樣品中Eu3+濃度均定為3%。按照表1中離子濃度(物質(zhì)的量濃度)及 CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+的化學(xué)配比，分別計(jì)算并稱量 Eu2O3(純度 99.99%)、Sm2O3(純度 99.99%)、CaWO4(純度 98%)、Li2CO3(純度 99%)，混合研磨 30 min，放入微波馬弗爐于空氣中800℃煅燒2 h，迅速冷卻到室溫，獲得系列熒光粉，并在ZF-2型紫外儀下觀察樣品的發(fā)光情況。

表 1 不同濃度 Eu3+、Sm3+、Li+摻雜 CaWO4樣品Table 1 CaWO4 samples doped with different concentrations of Eu3+,Sm3+and Li+

用XRD-6100粉末衍射儀，Cu Kα輻射波長為0.154 056 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°，掃描速度 5°·min-1分析晶格結(jié)構(gòu)。用英國Edingburgh FLS920穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀，450 W氙燈激發(fā)測熒光光譜，掃描范圍200～900 nm，微秒脈沖燈做激發(fā)源測樣品衰減曲線和熒光壽命，分析樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、能級(jí)衰減曲線和能級(jí)壽命。所有測量都在室溫下進(jìn)行，設(shè)備使用前都進(jìn)行了校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

圖 1 是 3%Eu3+、3%Sm3+分別單摻及 3%Eu3+、3%Sm3+、1%Li+共摻 CaWO4樣品 XRD 圖。 與 CaWO4標(biāo)準(zhǔn)卡PDF No.01-077-2233比較，(1)(5)(6)三個(gè)樣品衍射峰的位置與CaWO4標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合，無其它雜峰，說明 Eu3+、Sm3+、Li+摻入 CaWO4晶格，不影響其四方晶相結(jié)構(gòu)。用謝樂公式[17]計(jì)算(1)(5)(6)號(hào)樣品的平均粒徑，分別對應(yīng) 25，28，40 nm。

圖1 CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+樣品的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+samples

2.2 樣品的光致發(fā)光特性

將制備好的(1)～(6)號(hào)樣品放在ZF-2型紫外儀下，波長為 365 nm 時(shí)，觀察到(1)、(3)、(6)號(hào)樣品呈現(xiàn)紅色熒光，(5)號(hào)樣品有淡紅色熒光，(2)、(4)號(hào)樣品無明顯熒光。

圖2A是CaWO4∶3%Eu3+在615 nm監(jiān)測及CaWO4∶3%Sm3+在607 nm和645 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜。單摻Eu3+樣品 (1)，262 nm附近的寬帶光譜為O-Eu和O-W鍵的電荷遷移帶(CTB)疊加，在350～550 nm之間若干銳峰對應(yīng)于Eu3+的4f-4f躍遷，其中394 nm來自Eu3+的7F0→5L6吸收躍遷，可以作為紫外激發(fā)的白光LED所需，464 nm來自Eu3+的7F0→5D2吸收躍遷，該藍(lán)光激發(fā)可與YAG∶Ce3+產(chǎn)生的黃光合成白光LED的補(bǔ)償熒光[10]。單摻Sm3+的樣品(5)，在607 nm及645 nm監(jiān)測下，251 nm附近是電荷遷移帶。與Eu3+相比，Sm3+的CTB向短波方向偏移，說明含Sm3+樣品中的O2-到W6+的CTB需要更多能量[9]，所以Eu3+對基質(zhì)吸收更加敏感。 位于 364、377、405、421 nm 處的激發(fā)峰分別來自 Sm3+的6H5/2→4D3/2，6H5/2→6P7/2，6H5/2→4K11/2，6H5/2→6P5/2吸收躍遷[13]。 圖 2A 中小圖給出了單摻Sm3+樣品在不同監(jiān)測波長(563、596、607、646、706 nm)下的405 nm處吸收強(qiáng)度的比較，可知646 nm監(jiān)測下獲得Sm3+激發(fā)最強(qiáng)。394 nm、405 nm均可作為近紫外LED激發(fā)波長。

圖2B是CaWO4∶3%Eu3+在394 nm激發(fā)及CaWO4∶3%Sm3+在405 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。單摻Eu3+樣品在615 nm處發(fā)射最強(qiáng)，這是Eu3+占據(jù)非反演對稱中心格位，產(chǎn)生5D0→7F2電偶極躍遷引起[13]，590、653及 702 nm 弱發(fā)射峰分別來自5D0→7F1、5D0→7F3及5D0→7F4躍遷。單摻Sm3+樣品在405 nm激發(fā)下獲得646 nm處發(fā)光最強(qiáng)，這是4G5/2→6H9/2躍遷引起，563 nm發(fā)射峰源于4G5/2→6H5/2躍遷，596及607 nm發(fā)射峰來自4G5/2→6H7/2躍遷[2]。圖2B中小圖是單摻Eu3+樣品(1)在 262、364、377、394、405、421 及 464 nm 激發(fā)下獲得615 nm處的發(fā)光比較，262 nm激發(fā)獲得最強(qiáng)發(fā)光，其次是394 nm激發(fā)獲得較強(qiáng)發(fā)光，其它波長激發(fā)下樣品發(fā)光較弱。對于單摻Sm3+樣品(5)，以 251、262、364、377、405 及 421 nm 激發(fā)，獲得 646 nm處發(fā)光均比607 nm處的發(fā)光要強(qiáng)。

圖3為表1中(1)～(6)號(hào)樣品在615 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜，除了單摻Sm3+樣品(5)以外，均出現(xiàn)Eu3+的394 nm及464 nm特征激發(fā)，由于O-Sm電荷遷移需要較高的能量[9]，隨Sm3+濃度增加，含Sm3+樣品的CTB藍(lán)移。圖3中小圖是615 nm激發(fā)下，(1)～(6)號(hào)樣品在400～415 nm區(qū)間放大的激發(fā)峰，Eu3+、Sm3+共摻樣品(2)(3)(4)(6)均出現(xiàn)了Sm3+的405 nm特征激發(fā)，相對單摻Sm3+樣品(5)的吸收均有所減弱。在394 nm處，(1)(2)(3)(4)(6)樣品的激發(fā)峰值與電荷遷移 帶 峰 值 之 比 分 別 是 0.319，0.305，0.352，0.258，0.469，這說明合適濃度Sm3+的摻雜對Eu3+的能量吸收有貢獻(xiàn)，Sm3+濃度過低或過高時(shí)，不利于Eu3+的能量吸收，而Li+摻雜會(huì)使得樣品中Eu3+的能量吸收明顯增強(qiáng)。 原因如下：Eu3+、Sm3+共摻雜樣品中，Sm3+為低濃度時(shí)，基質(zhì)吸收能量少部分傳遞給Sm3+，大部分能量傳遞給Eu3+，此時(shí)Eu3+獲得能量相對Eu3+單摻時(shí)減弱；另一方面，低濃度Sm3+獲得較弱的激發(fā)，無輻射弛豫幾率增大，最終導(dǎo)致Eu3+的能量吸收減弱。當(dāng)Sm3+濃度增加到3%時(shí)，自身獲得較強(qiáng)激發(fā)，由于Sm3+激發(fā)能級(jí)4K11/2和Eu3+激發(fā)能級(jí)5L6非常接近，Sm3+會(huì)將激發(fā)能傳遞給Eu3+，加上Eu3+自吸收能量，使Eu3+獲得更強(qiáng)的激發(fā)[14]。當(dāng)Sm3+濃度繼續(xù)增加，Sm3+間的交叉馳豫幾率增加[8]，形成濃度猝滅，Eu3+獲得激發(fā)減弱。 3%Eu3+、3%Sm3+、1%Li+共摻 CaWO4的樣品比未摻Li+的樣品的激發(fā)有所增強(qiáng)。由于半徑較小的Li+摻入晶格，取代Ca3+(Li+半徑0.076 nm，Ca3+半徑0.106 nm)，致使晶格對稱性降低，提高了發(fā)光中心Eu3+偶極躍遷幾率，使(6)樣品獲得更強(qiáng)激發(fā)[15]。

圖 2 CaWO4∶3%Eu3+及 CaWO4∶3%Sm3+熒光粉的激發(fā)光譜(A)和發(fā)射光譜(B)Fig.2 Excitation(A)and emission spectra(B)of CaWO4∶3%Eu3+or 3%Sm3+phosphor powders

圖 3 CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+熒光粉在 615 nm 檢測下的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectra of CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+phosphor powders(λem=615 nm)

圖 4(A)(B)(C)分別是 CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+熒光粉在394、464及405 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。含Eu3+的樣品在394及464 nm激發(fā)下，隨Sm3+濃度從0%增加到5%，615 nm處發(fā)光強(qiáng)度比較均有以下規(guī)律：(6)＞(3)＞(1)＞(2)＞(4)。 在 CaWO4基質(zhì)中，由于 Eu3+摻雜，發(fā)生 3Ca2+→2Eu3++VCa，Eu3+取代 Ca2+會(huì)形成正電性缺陷 EuCa′和空位 VCa[18]，摻入 Sm3+后，Sm3+也可以取代Ca2+，導(dǎo)致空位VCa增加，所以晶格缺陷增加，會(huì)引起發(fā)光減弱；另一方面，Sm3+的摻入，可實(shí)現(xiàn)對Eu3+的能量傳遞，據(jù)文獻(xiàn)[19-20]報(bào)道，Sm3+吸收能量被激發(fā)到4K11/2能級(jí),再弛豫到4G5/2能級(jí)，由于Sm3+的4G5/2能級(jí)比Eu3+的5D0位置高，會(huì)發(fā)生Sm3+對Eu3+的能量傳遞，促進(jìn)Eu3+的發(fā)光。

圖 4 CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+熒光粉的發(fā)射光譜(λex=394,464,405 nm)Fig.4 Emission spectra of CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+phosphors(λex=394,464,405 nm)

由以上分析可見，摻雜離子濃度過大會(huì)導(dǎo)致發(fā)光猝滅[2]，晶格中的空位缺陷增多會(huì)導(dǎo)致發(fā)光減弱[9]，而Sm3+對Eu3+的能量傳遞會(huì)使Eu3+發(fā)光增強(qiáng)[13]，多種因素競爭造成對樣品發(fā)光的影響。

依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)Sm3+和Eu3+摻雜濃度均為3%時(shí)，Sm3+和Eu3+可實(shí)現(xiàn)有效能量傳遞，當(dāng)Sm3+濃度繼續(xù)增加時(shí)，晶格中空位VCa增加，Sm3+之間的交叉馳豫幾率增加[8]，樣品發(fā)光減弱。394 nm激發(fā)下，3%Eu3+、3%Sm3+共摻及 3%Eu3+、3%Sm3+、1%Li+共摻樣品是單摻Eu3+樣品發(fā)光的2倍及2.4倍，且Eu3+、Sm3+共摻樣品未出現(xiàn)明顯Sm3+的發(fā)射峰，如圖4A中小圖所示，這說明激發(fā)態(tài)的Sm3+將能量全部傳遞給Eu3+的5D0能級(jí)，5D0躍遷回到7F2發(fā)出615 nm的紅光。 464 nm 激發(fā)下，Eu3+、Sm3+共摻樣品(2)(3)(4)(6)均出現(xiàn)了Sm3+的646 nm發(fā)射峰，且均比單摻Sm3+樣品(5)該處發(fā)光要弱，如圖4B中小圖所示，這說明464 nm激發(fā)下，Sm3+將吸收能量部分傳遞給了Eu3+，導(dǎo)致Sm3+能量降低，引起Sm3+發(fā)光減弱。圖4C給出了405 nm激發(fā)(1)(3)(5)(6)樣品獲得發(fā)射光譜比較，Sm3+的646 nm處發(fā)光較強(qiáng)，Eu3+的615 nm發(fā)光較弱，其中(1)(3)(6)樣品在615 nm處發(fā)光逐漸增強(qiáng)，(3)(5)(6)樣品在646 nm處發(fā)光減弱。圖4C中小圖給出了樣品(6)從405、464到394 nm激發(fā)下的發(fā)光比較，615 nm處的發(fā)光逐漸增強(qiáng)，646 nm處的發(fā)光減弱，且394 nm激發(fā)獲得Eu3+發(fā)光最強(qiáng)，405 nm激發(fā)獲得Eu3+的發(fā)光最弱。原因如下：394 nm激發(fā)樣品(6)時(shí)，Eu3+吸收最強(qiáng)，且激發(fā)態(tài)的Sm3+又將能量全部傳遞給Eu3+，使Eu3+獲得較強(qiáng)激發(fā)；另一方面，Li+摻雜后，與樣品表面氧懸鍵結(jié)合，減少了樣品表面的缺陷，降低了表面態(tài)引起的熒光猝滅[15,21]，并且Li+摻雜可起到助熔劑和敏化劑的作用，除了降低反應(yīng)溫度，使樣品結(jié)晶性能更好，降低缺陷引起的發(fā)光猝滅以外，還能促進(jìn)晶格能量轉(zhuǎn)移給發(fā)光中心，導(dǎo)致合成粉體發(fā)光增強(qiáng)[21]。

2.3 樣品的能級(jí)衰減曲線及壽命

用 394、464、405及 251 nm 作為激發(fā)波長，測量樣品中 Eu3+的5D0→7F2(λem=615 nm)躍遷的熒光衰減曲線，對應(yīng)如圖5(A)(B)(C)(D)所示。樣品的能級(jí)發(fā)光衰減遵循雙指數(shù)函數(shù)規(guī)律[22-24]：

式中，I、τ1、τ2分別為光強(qiáng)、輻射躍遷壽命和無輻射弛豫壽命。A1，A2和t分別是常數(shù)和時(shí)間。能級(jí)的平均壽命τ如下：

用雙指數(shù)函數(shù)對測量的能級(jí)衰減曲線進(jìn)行擬合并計(jì)算，得到不同激發(fā)波長下Eu3+的5D0能級(jí)壽命見表2，所有樣品的能級(jí)壽命在300～760μs之間。不同波長激發(fā)下，單摻Eu3+的樣品(1)的熒光衰減最快。由于單摻Eu3+樣品中只會(huì)發(fā)生Eu3+離子之間的5D1+7F0→5D0+7F3交叉弛豫，而 Eu3+、Sm3+共摻樣品，除Eu3+離子之間交叉弛豫，還會(huì)有Sm3+的能量傳遞及交換相互作用，Sm3+的摻入，會(huì)使晶體結(jié)構(gòu)更加無序，O2-穩(wěn)定性降低，電子從2p躍遷到Eu3+4f軌道需要能量更低[25]，更容易使WO42-及Sm3+吸收的能量傳遞給Eu3+，導(dǎo)致Eu3+壽命增加。

表 2 CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+熒光粉中 Eu3+的 5D0 能級(jí)壽命Table 2 5D0 energy level lifetime of CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+phosphor powders

圖5 Eu3+的5DJ=0能級(jí)的熒光衰減曲線(λex=394,464,405,251 nm)Fig.5 Fluorescence decay curves of the 5D0 energy level for Eu3+(λex=394,464,405,251 nm)

同一激發(fā)波長下，Eu3+、Sm3+共摻的(2)～(4)樣品能級(jí)壽命比較，隨Sm3+濃度增加，Eu3+的5D0能級(jí)壽命均先減小后增加，由于3%Eu3+、3%Sm3+共摻樣品獲得發(fā)光較強(qiáng)，其輻射躍遷幾率較大，所以5D0能級(jí)壽命較小。同一激發(fā)波長下，共摻雜了Li+的(6)號(hào)樣品比不摻Li+的(3)號(hào)樣品5D0能級(jí)壽命有所增加，據(jù)報(bào)道適量的堿金屬離子Li+摻入納米發(fā)光材料，可使晶粒尺寸增加，結(jié)晶性能提高，發(fā)光強(qiáng)度和壽命都增加[26]，和本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

用微波固相法制備了系列 CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+紅色熒光粉。 XRD 分析表明，Eu3+、Sm3+、Li+共摻雜并未引起合成粉體改變晶相，仍為CaWO4單一四方晶系結(jié)構(gòu)。通過調(diào)控Sm3+的摻雜濃度，可實(shí)現(xiàn)Sm3+對Eu3+的有效能量傳遞，提高Eu3+發(fā)光，其中Sm3+起到了敏化激發(fā)及能量傳遞的作用。當(dāng)Sm3+摻雜濃度為3%時(shí)，能量傳遞最有效。Li+則起到了助熔劑和敏化劑的作用，使樣品發(fā)光更強(qiáng)。在394 nm激發(fā)下，與單摻 Eu3+樣品比較，3%Eu3+、3%Sm3+共摻及 3%Eu3+、3%Sm3+、1%Li+共摻樣品的發(fā)光分別增強(qiáng) 2 倍及2.4倍，且Eu3+、Sm3+共摻樣品未出現(xiàn)Sm3+的發(fā)射峰，這說明激發(fā)態(tài)的Sm3+將能量全部傳遞給Eu3+，促使 Eu3+獲得更強(qiáng)發(fā)光。 464 nm 激發(fā)下，Eu3+、Sm3+共摻樣品出現(xiàn)了Sm3+的646 nm發(fā)射峰，且比單摻Sm3+樣品發(fā)光要弱，這說明Sm3+將吸收能量部分傳遞給了Eu3+，導(dǎo)致Sm3+能量降低，646 nm發(fā)光減弱，而Eu3+發(fā)光增強(qiáng)。 405 nm 激發(fā) Eu3+、Sm3+共摻樣品，當(dāng)Sm3+發(fā)光減弱時(shí)，Eu3+發(fā)光增強(qiáng)，且對同一樣品，Sm3+比Eu3+發(fā)光要強(qiáng)。同一激發(fā)波長下，單摻Eu3+樣品壽命最短，Sm3+、Eu3+共摻樣品隨 Sm3+濃度增加，壽命先減小后增加，且摻雜了Li+的樣品比不摻Li+的樣品5D0能級(jí)壽命有所增加。

[1]Xie W,Liu G X,Dong X T,et al.RSC Adv.,2016,6:26239-26246

[2]WU Jin-Xiu(吳 錦 繡),LI Mei(李 梅),LIU Shao-Gang(柳 召剛),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2016,32(1):34-42

[3]Zhang F,Li G Q,Huang Y,et al.J.Mater.Sci.,2015,50(13):4772-4778

[4]Zhai Y Q,Wang M,Zhao Q,et al.J.Lumin.,2015,172(4):161-167

[5]Zhou H P,Wang QP,Jiang M S,et al.Dalton Trans.,2015,44(31):13962-13968

[6]Chen G,Wang F,Yu J,et al.J.Mol.Struct.,2017,1128:1-4[7]Zhou J,Xia Z G,Bettinelli M,et al.RSC Adv.,2016,6(3):2046-2054

[8]WU Jin-Xiu(吳錦繡),LI Mei(李 梅),CUI Song-Song(崔 松松),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2017,33(2):219-226

[9]LIANG Feng(梁鋒),HU Yi-Hua(胡義華),CHEN Li(陳麗),et al.Acta Phys.Sin.(物理學(xué)報(bào)),2013,62(18):116-121

[10]GAO Yang(高 楊),Lü Qiang(呂 強(qiáng)),WANG Yang(汪 洋),et al.Acta Phys.Sin.(物理學(xué)報(bào)),2012,61(7):459-467

[11]JIANG Xiao-Lan(姜曉嵐),Lü Shu-Chen(呂樹臣).Opt.Instrum.(光學(xué)儀器),2012,34(3):66-70

[12]Du C F,Yi G E,Su Y G,et al.J.Mater.Sci.,2012,47(17):6305-6314

[13]Li GF,Gao S,He WW.Optik,2015,126:3272-3275

[14]HAOMin-Ru(郝敏如),HU Hui-Yong(胡輝勇),LI Gui-Fang(李桂芳),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(硅酸鹽學(xué)報(bào)),2015,43(4):476-481

[15]Chen Y Q,Yang H K,Park S W,et al.J.Alloys Compd.,2012,511:123-128

[16]HAOMin-Ru(郝敏如),LI Gui-Fang(李桂芳),HE Wen-Wen(賀文文).J.Chin.Ceram.Soc.(硅酸鹽學(xué)報(bào)),2013,41(12):1730-1734

[17]ZHANGLi-De(張立德),MOUJi-Mei(牟季美).Nano-material and Nanostructure(納米材料和納米結(jié)構(gòu)).Beijing:Science Press,2001.

[18]FU Qi-Hui(符啟慧),LIU Jun-Wu(劉君武).Powd.Metal.Ind.(粉末冶金工業(yè)),2016,5:11-15

[19]Saraf R,Shivakumara C,Dhananjaya N,et al.J.Mater.Sci.,2015,50(1):287-298

[20]Kang D,Yoo H S,Jung SH,et al.J.Phys.Chem.C,2011,115(49):24334-24340

[21]Xia Z G,Zhou J,Mao Z Y.J.Mater.Chem.C,2013,1(37):5917-5924

[22]Xia ZG,Miao SH,Chen M Y,et al.Inorg.Chem.,2015,54(16):7684-7691

[23]Wang J,Zhang H R,Liu Y L,et al.J.Mater.Chem.C,2015,3(37):9572-9579

[24]Zhang Y,Gong W T,Yu J J,et al.RSC Adv.,2016,6(37):30886-30894

[25]LIU Yun(劉運(yùn)),GAO Wei-Ping(高偉萍),SHI Xiao-Lei(史曉磊),et al.J.Shaanxi Univ.Sci.Technol.(陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)),2015,33(5):40-45

[26]WANGLin-Xiang(王林香).Acta Opt.Sin.(光學(xué)學(xué)報(bào)),2016,36(3):0316001(7 Pages)

Preparation and Luminescence Properties of CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+Red Phosphors

CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+red phosphors were prepared by the microwave solid state method.The XRD was used to analyze the microstructures of samples.The excitation spectra,emission spectra and luminescence decay curves of the samples were measured.The influences of the concentration of Sm3+,Eu3+,Li+on the microstructure,luminescence properties,energy transfer,fluorescence decay and energy level lifetime for synthesized samples were researched.The results show that the doping of Eu3+,Sm3+or Li+can not cause the change of the crystalline phase of the synthesized powders,which is still single tetragonal structure of CaWO4.For Eu3+and Sm3+co-doped samples,when thedopingconcentration of Sm3+was3%,and the energy transfer from Sm3+to Eu3+was the most effective.The doped Li+acted as a flux and sensitizer,which improved theluminescent intensity of thesample.At theexcitation wavelength 394 nm,compared with Eu3+singledoped CaWO4,theluminescence of 3%Eu3+,3%Sm3+co-doped CaWO4and 3%Eu3+,3%Sm3+,1%Li+co-doped CaWO4increased by 2 timesand 2.4 times respectively.At the same excitation wavelength,Eu3+single doped samples had the shortest lifestime.With the increase of Sm3+concentration,the lifetime of Eu3+,Sm3+co-doped samples first decreased and then increased.The5D0energy level lifetime of the sample doped with Li+increased compared thesamplewithout Li+.

microwave solid state method;CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+;energy transfer;luminescence intensity;energy level lifetime

O482.31

A

1001-4861(2017)10-1741-07

10.11862/CJIC.2017.213

WANG Lin-Xiang1,2
(1College of Physics and Electronic Engineering,Xinjiang Normal University,Urumqi 830054,China)
(2Key Laboratory of Novel Luminescent Materials and Nanostructures,Xinjiang Normal University,Urumqi 830054,China)

2017-03-28。收修改稿日期：2017-05-15。

新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金(No.2017D01A60)，新疆普通高校教育廳級(jí)新疆礦物發(fā)光重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室招標(biāo)課題(No.KWFG1601，KWFG1606)資助項(xiàng)目。

E-mail：wanglinxiang23@126.com，Tel：15899253855