李海靜，張香文

（天津大學(xué) 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析吸熱燃料及裂解產(chǎn)物

李海靜，張香文

（天津大學(xué) 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

采用全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，通過優(yōu)化柱溫、線速度、調(diào)制周期等條件，建立了吸熱燃料及其裂解產(chǎn)物的定性定量分析方法。該方法利用GC×GC-MS對吸熱燃料及裂解產(chǎn)物的族組成、正構(gòu)烯烴、代表性的芳烴等進(jìn)行定性分析，并根據(jù)有效碳數(shù)法利用GC×GC-FID進(jìn)行定量分析。族組成分析結(jié)果表明，當(dāng)裂解溫度達(dá)到684 ℃時(shí)，液相產(chǎn)物中鏈烷烴的含量開始迅速降低，芳烴和烯烴的含量開始急劇增加。對特定化合物的定量分析結(jié)果表明，正構(gòu)烯烴和芳烴的含量均隨著裂解溫度的升高而增大，與族組成中相應(yīng)的族類變化趨勢一致，體現(xiàn)了燃料裂解規(guī)律的變化趨勢。

全二維氣相色譜；質(zhì)譜；族組成；吸熱燃料裂解產(chǎn)物

進(jìn)入21世紀(jì)，超高音速飛行技術(shù)已成為航空航天領(lǐng)域的重大研究課題。超高音速飛行器發(fā)動機(jī)的發(fā)展對燃料提出了更加嚴(yán)格的要求。吸熱型碳?xì)淙剂显诨瘜W(xué)裂解過程中可吸收大量熱量，從而能夠滿足高速飛行器部件的冷卻要求。同時(shí)，裂解過程中得到的小分子產(chǎn)物燃燒性能良好，能提高能量利用率，減少燃料使用量。通過對燃料裂解產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析，可推測燃料的裂解行為，進(jìn)一步了解燃料的性能，從而提出改善燃料性能的方法，這對于研究燃料的熱穩(wěn)定性能具有重要的意義。碳?xì)淙剂狭呀夂螽a(chǎn)生的氣體，通常利用GC-FID/TCD進(jìn)行分析，該方法已經(jīng)相當(dāng)成熟。而液態(tài)產(chǎn)物由于組成的復(fù)雜性，目前傳統(tǒng)的研究方法主要有液相色譜法［1-5］和氣相色譜或 GC-MS 法［4-6］等。但這些方法由于分離檢測的局限性，只能對裂解產(chǎn)物中的特定組分進(jìn)行分析，且經(jīng)常需要復(fù)雜的前處理過程，工作量巨大。

全二維氣相色譜是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種分析方法，具有高分辨率、高靈敏度、高峰容量的特點(diǎn)，在近幾年得到了廣泛的關(guān)注。該方法的核心是利用調(diào)制器將兩根分離機(jī)理不同又相互獨(dú)立的色譜柱進(jìn)行連接，使試樣分別按照沸點(diǎn)和極性進(jìn)行二次分離，不同機(jī)理的二次分離使分離效率大大提高，能夠很好地解決復(fù)雜試樣的分離和定性問題。利用全二維氣相色譜對石油產(chǎn)品進(jìn)行分析，無需進(jìn)行前處理，直接稀釋后進(jìn)樣即可完成石油產(chǎn)品族組成分析、特定組分定性定量分析等工作。目前，采用全二維氣相色譜進(jìn)行石油產(chǎn)品分析的研究主要集中于對原油、柴油、煤油等原料試樣的組分分析［7-15］，對吸熱燃料超臨界裂解產(chǎn)物的研究還很少。

本工作采用全二維氣相色譜法對吸熱燃料及裂解產(chǎn)物的全二維分離特性進(jìn)行分析。對吸熱燃料及不同裂解溫度下的裂解產(chǎn)物的族組成進(jìn)行分析，并對比了特定組分的含量隨裂解溫度的變化，期望對吸熱燃料的熱穩(wěn)定性研究提供重要的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

正戊烷：色譜純，北京迪科馬科技有限公司。吸熱燃料EHF-02的基本性質(zhì)見表1。

表1 吸熱燃料EHF-02的基本性質(zhì)Table 1 Properties of endothermic fuel of EHF-02

1.2 裂解實(shí)驗(yàn)條件

待測平板為四通道，板長1 m，電極寬30 mm，總加熱長度915 mm；進(jìn)料流速16 g/s；系統(tǒng)壓力由管式節(jié)流孔板提供，在通過待測平板的后續(xù)管路上連續(xù)設(shè)置了兩個(gè)管式節(jié)流孔板（內(nèi)徑均為1.7 mm）。

1.3 儀器

采用日本島津公司GCMS-QP2010 Ultra型全二維氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行GC-MS表征。

色譜柱為正向接法，一維色譜柱為原天美控股公司BR-5ms型（30 m×0.25 mm×0.25 μm），二維色譜柱為安捷倫科技有限公司DB-17型（2.5 m×0.1 mm×0.1 μm），兩個(gè)色譜柱使用同一柱溫箱。程序升溫條件：40 ℃保持10 min，先以2 ℃/min的升溫速率升至90 ℃，再以1 ℃/min的升溫速率升至120 ℃，最后以4 ℃/min的升溫速率升至270 ℃。進(jìn)樣口溫度270 ℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比120∶1。FID檢測溫度280 ℃，采集速率40 m/s，氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min。

采用美國ZOEX公司ZX1-GC×GC型調(diào)制解調(diào)器，調(diào)制周期8 s，熱噴時(shí)間350 ms。液氮制冷，冷熱噴氣體為空氣（壓縮機(jī)提供）。

MS操作條件：EI電離方式，轟擊電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度280 ℃，采集方式SCAN，間隔0.02 s。線速度控制方式，MS檢測時(shí)線速度為102 cm/s，F(xiàn)ID檢測時(shí)為94.8 cm/s。MS和FID的數(shù)據(jù)采集分別為島津公司的GCMSsolution和GCsolution軟件；數(shù)據(jù)處理為ZOEX公司的GC Image 2.5軟件。

1.4 試樣處理

液體裂解產(chǎn)物用0.22 μm有機(jī)濾膜過濾后用正戊烷稀釋100倍，然后用GC×GC-MS進(jìn)行定性，利用GC×GC-FID信號，采用面積歸一化法和有效碳數(shù)法［15］進(jìn)行校準(zhǔn)和定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法的建立

全二維氣相色譜分析方法中的關(guān)鍵參數(shù)主要有色譜柱類型、升溫速率、調(diào)制周期、載氣流速等。

一維色譜柱主要將碳?xì)浠衔锇凑辗悬c(diǎn)分離，最常用的典型的色譜柱為非極性或弱極性MS柱。而二維色譜柱主要是將沸點(diǎn)相近的不同族類的化合物分開，需要綜合考慮試樣的沸點(diǎn)范圍及色譜柱的極性，在滿足試樣沸點(diǎn)要求的前提下盡可能選擇極性較大的色譜柱。為了避免試樣在二維色譜柱的展寬，二維色譜柱一般為較細(xì)內(nèi)徑的短柱。結(jié)合試樣的組成情況，實(shí)驗(yàn)選擇的DB-17可滿足要求。由于裂解產(chǎn)物中含有大量的C6同分異構(gòu)體及少量C5組分，較低的初始柱溫有助于低沸點(diǎn)試樣在色譜柱的分離。 因此，為了兼顧平衡時(shí)間和低沸點(diǎn)組分的分離，選擇初始柱溫為40 ℃，并恒定10 min。

考察了調(diào)制周期分別為8 s和10 s對色譜分離的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)調(diào)制周期為10 s時(shí)，700 ℃的裂解產(chǎn)物僅分離出約350個(gè)峰；而調(diào)制周期為8 s時(shí)可分離出約800個(gè)峰。這是因?yàn)檎{(diào)制周期過長時(shí)，很多組分在調(diào)制環(huán)中被凍住未及時(shí)流出，導(dǎo)致與后面流出組分共餾出，從而降低了分離度。因此，選擇調(diào)制周期為8 s。

MS檢測與FID檢測采用完全相同的實(shí)驗(yàn)條件，采用MS檢測時(shí)，相同組分在一維上的保留時(shí)間比FID檢測時(shí)長1 min左右，這對于含有將近1 000種組分的試樣來說，給FID的定性造成極大的困擾。因此，改變實(shí)驗(yàn)條件，使二者的保留時(shí)間高度一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，均采用線速度控制方式，當(dāng)將MS檢測的線速度增加至102 cm/s時(shí)，其組分的一維保留時(shí)間與FID檢測時(shí)一致。因此，為保證定性定量的準(zhǔn)確性，不同的檢測器檢測時(shí)，采用不同的線速度控制。

綜上所述，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件基礎(chǔ)上對吸熱燃料及不同溫度條件下的裂解產(chǎn)物進(jìn)行檢測，并分別采用MS和FID檢測器進(jìn)行定性和定量分析。

2.2 族組成分析

對吸熱燃料EHF-02和684 ℃的裂解產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，利用全二維氣相色譜分析分別檢測出500和700種組分，而傳統(tǒng)的一維色譜僅分離出了150和200多個(gè)峰，譜圖對比見圖1。由圖1a可知，一維色譜只能將各組分按照沸點(diǎn)的順序進(jìn)行分離，與族類別幾乎沒有關(guān)系。由圖1b和圖1c可知，全二維譜圖在一維上將各組分按照沸點(diǎn)進(jìn)行分離，在二維上將各組分按照極性進(jìn)行分離。可見，全二維氣相色譜對于含有大量不同極性的同分異構(gòu)體的石油產(chǎn)品具有較好的分離效果。而且，全二維氣相色譜得到的三維譜圖（橫縱坐標(biāo)分別為相應(yīng)的一維和二維柱的保留時(shí)間，第三維坐標(biāo)為其信號強(qiáng)度）可了解試樣中各組分的分離及含量情況。但為方便，一般以二維點(diǎn)陣圖表示，橫坐標(biāo)表示第一維的保留時(shí)間，縱坐標(biāo)表示第二維的保留時(shí)間。

圖1 EHF-02原料及其裂解產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectrum of EHF-02 and its supercritical cracking products.

吸熱燃料族組成［16］主要有鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等。由圖1還可看出，吸熱燃料EHF-02及裂解產(chǎn)物的組分在全二維氣相色譜上的分布均具有族分離特性。因此，可采用全二維氣相色譜對石油產(chǎn)品進(jìn)行族組成分析。

對比圖1中一維和二維譜圖可知，C10以內(nèi)的組分基本上均為裂解過程產(chǎn)生的組分，對其分布進(jìn)行了進(jìn)一步的分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在一維柱上，各組分按照沸點(diǎn)（碳數(shù)）由低到高排列，對于相同碳數(shù)的化合物，在二維柱上按照不飽和度由低到高排列，相同相對分子質(zhì)量的同分異構(gòu)體呈帶狀分布，表現(xiàn)出明顯的瓦片效應(yīng)。

圖2 EHF-02裂解產(chǎn)物分離特性Fig.2 The separation of the supercritical cracking products from the EHF-02.Condition：684 ℃.

對于不飽和度大于等于2的C10以內(nèi)的組分，主要為環(huán)烯烴和共軛烯烴等，將其統(tǒng)一歸為低碳數(shù)烯烴。由于鏈烯烴與鏈烷烴能夠很好地分離，將單獨(dú)進(jìn)行定量分析。

根據(jù)族組成定性結(jié)果，利用FID對不同溫度下的裂解產(chǎn)物的族組成進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表2。由表2可知，全二維氣相色譜對原料EHF-02的烴族組成分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)庫分析結(jié)果一致。隨著裂解溫度的升高，開始時(shí)各組分的含量變化并不明顯，但當(dāng)裂解溫度達(dá)到684 ℃時(shí)，液相產(chǎn)物中鏈烷烴的含量開始迅速降低，芳烴和烯烴的含量開始急劇增加，均呈指數(shù)變化。這是因?yàn)殡S著裂解溫度升高，鏈烷烴裂解反應(yīng)加劇，產(chǎn)生了大量的烯烴，烯烴會進(jìn)一步脫氫聚合生成芳烴［17］。

表2 吸熱燃料及裂解產(chǎn)物族組成分析結(jié)果Table 2 The result of hydrocarbon group of aviation kerosene and its supercritical cracking products

2.3 典型芳烴和烯烴含量分析

利用GC×GC對EHF-02試樣在不同裂解溫度下的裂解產(chǎn)物中的苯、甲苯、乙苯和對二甲苯及典型的直鏈烯烴進(jìn)行定性定量分析后，對比各組分含量變化。圖3為不同組分FID定量分析結(jié)果。由圖3可知，苯、甲苯、乙苯、對二甲苯及C7～10的直鏈烯烴的含量均隨著裂解溫度的增加而增加。當(dāng)裂解溫度達(dá)到650 ℃時(shí)，不同的鏈烯烴的含量均開始急劇增加；當(dāng)裂解溫度超過650 ℃時(shí)，相同溫度下，不同鏈長的烯烴含量隨著烯烴鏈長的增加而降低。代表性芳烴和烯烴含量的變化趨勢與總芳烴和烯烴的變化趨勢一致。

圖3 不同組分FID定量分析結(jié)果Fig.3 Quantitative results of different component by FID.

3 結(jié)論

1） 建立了全二維氣相色譜法分析吸熱燃料及裂解產(chǎn)物的分析方法，該方法可直接對吸熱燃料進(jìn)行族組成分析。

2） 全二維氣相色譜法對烯烴化合物及同分異構(gòu)體有較好的分離效果，實(shí)驗(yàn)得到了吸熱燃料裂解產(chǎn)物中特定鏈烯烴的含量及隨裂解溫度的變化趨勢。

3） 利用全二維氣相色譜法對裂解產(chǎn)物族組成分析的結(jié)果和特定組分分析的結(jié)果變化趨勢一致，正構(gòu)烯烴和芬烴的含量均隨著裂解溫度的增加而增大，體現(xiàn)了燃料裂解規(guī)律的變化趨勢。

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Analysis of jet fuel and its cracking products by comprehensive two dimensional gas chromatography coupled with mass spectrometry

Li Haijing，Zhang Xiangwen
（Keу Laboratorу of Green Chemical Technologу of Ministrу of Education，Tianjin Universitу，Tianjin 300072，China）

A method was established for identifуing and quantitating jet fuel and its supercritical cracking products bу comprehensive two-dimensional gas chromatographу coupled with MS detector.The effects of main chromatographic conditions such as initial oven temperature，linear velocitу and modulation period on the separation of supercritical cracking products were discussed. The group composition of the jet fuel and its cracking products together with the identification of n-olefins and aromatics were analуzed based on GC×GC-MS. Moreover，the corresponding quantitative determination was achieved with the normalization and the effective carbon number of GC×GCFID. The result of hуdrocarbon group compositions showed that the content of paraffins began to decrease rapidlу and the content of aromatics and olefins began to increase sharplу when the cracking temperature reached 684 ℃. The contents of n-olefins and aromatics both increased with increasing pуrolуsis temperature，which is in well accordance with result of hуdrocarbon group compositions and reflects the changing trend of fuel cracking.

comprehensive two-dimensional gas chromatographу；mass spectrometrу；hуdrocarbon group composition；cracking products of jet fuel

1000-8144（2017）10-1319-06

TQ 241

A

2017-04-19；［修改稿日期］2017-07-06。

李海靜（1982—），女，天津市人，碩士，工程師，電話 022-27892340，電郵 lhj4571@163.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1462119；476168）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.016

（編輯 楊天予）