褚浩然，張曉斌 ，李串連， 楊麗莉， 阮佳晟

( 中國(guó)輻射防護(hù)研究院 三廢治理研究所， 山西 太原 30006)

碘吸附器用浸漬活性炭的燃燒過(guò)程分析

褚浩然，張曉斌 ，李串連， 楊麗莉， 阮佳晟

( 中國(guó)輻射防護(hù)研究院 三廢治理研究所， 山西 太原 30006)

浸漬活性炭用于吸附放射性氣體碘，目前廣泛應(yīng)用于核電廠通風(fēng)及應(yīng)急系統(tǒng)中。這些活性炭在使用后被當(dāng)作放射性廢物暫存于廢物庫(kù)，需要用合適的方法對(duì)其進(jìn)行減容處理。為分析對(duì)這些廢浸漬活性炭進(jìn)行焚燒處理的可行性，應(yīng)用熱重分析法研究了核用碘吸附器浸漬活性炭從室溫-1100℃的熱解、燃燒過(guò)程。其燃燒過(guò)程可分為干燥、熱解及燃燒三個(gè)階段，后兩階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理符合一級(jí)反應(yīng)方程，并可由Coats-Redfern模型求解得到活化能分別為142.4 kJ/mol和48 kJ/mol。浸漬活性炭比椰殼活性炭著火點(diǎn)、最大失重速率等特征溫度點(diǎn)更低。對(duì)熱重樣品逸出氣進(jìn)行質(zhì)譜聯(lián)用分析，發(fā)現(xiàn)其在加熱及燃燒過(guò)程中有多種副反應(yīng)發(fā)生，生成乙腈(C3H3N)等含氮有害氣體，在焚燒工藝設(shè)計(jì)時(shí)需考慮對(duì)這些生成物的進(jìn)一步處理。

焚燒處理；減容；浸漬活性炭；燃燒特性；熱重

核電廠反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中(特別是在事故情況下)會(huì)產(chǎn)生各種氣載放射性污染物，其中對(duì)人員最具威脅的是放射性碘。這些放射性碘以單質(zhì)碘、有機(jī)碘和次碘酸等形態(tài)存在，為了盡量減少其在廠房?jī)?nèi)循環(huán)或者向環(huán)境排放，目前普遍使用活性炭對(duì)其進(jìn)行固相吸附。為了保證更好的吸附效果，常用浸漬的方法對(duì)普通活性炭進(jìn)行改良，并以此為原料制成各種規(guī)格的碘吸附器[1]。當(dāng)?shù)馕狡魇褂靡欢螘r(shí)間以后，其性能不再符合要求需要更換，替換下的廢舊碘吸附器成為放射性廢物并置于放射性廢物暫存庫(kù)中待處理。

廢碘吸附器由框架和浸漬活性炭組成，浸漬活性炭以椰殼活性炭為原料，添加少量三乙烯二胺(TEDA)和碘化鉀(KI)等浸漬物制得。廢浸漬活性炭長(zhǎng)期儲(chǔ)存可能有自燃等安全隱患，不易管理，需要合適的方法對(duì)其進(jìn)行減容、無(wú)害化處理。

由于減容比高，產(chǎn)物穩(wěn)定，焚燒是處理放射性可燃廢物理想方法之一。為尋找合適的廢浸漬活性炭焚燒工藝，了解其焚燒機(jī)理，本文對(duì)其進(jìn)行了焚燒特性分析。焚燒尾氣的凈化也是焚燒應(yīng)用中需要重點(diǎn)考慮的問(wèn)題，通過(guò)對(duì)熱重樣品逸出氣進(jìn)行質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析，可以初步得到燃燒尾氣的成分，從而可以采取針對(duì)性的應(yīng)對(duì)措施以達(dá)標(biāo)排放。

由于放射性碘半衰期較短(以碘131為例，其半衰期為8.3天)，貯存一段時(shí)間后，絕大多數(shù)被吸附的碘會(huì)衰變成氙，因此實(shí)驗(yàn)分析中并不考慮被吸附的碘對(duì)燃燒特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

浸漬活性炭樣品取自中國(guó)輻射防護(hù)研究院生產(chǎn)的核級(jí)活性炭成品[2]，粒度為8～16目，該浸漬活性炭目前在國(guó)內(nèi)使用范圍廣，市場(chǎng)份額較高。未浸漬活性炭樣品采用8～16目的椰殼活性炭原料制得。

為盡量接近實(shí)際廢活性炭的狀態(tài)，所有樣品在制得后均在空氣中放置24h再進(jìn)行熱重分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及條件

將適量樣品置入熱重分析儀的坩堝內(nèi)，在通入空氣條件下對(duì)樣品進(jìn)行程序加熱，通過(guò)各溫度下失重量及失重速率分析樣品的燃燒特性。熱重分析儀后聯(lián)用質(zhì)譜儀，對(duì)逸出氣進(jìn)行質(zhì)譜分析。

實(shí)驗(yàn)主要進(jìn)行了過(guò)量空氣氛圍下的燃燒特性熱重研究，空氣流量為60mL/min，升溫速度為15℃/min，控制溫度為室溫至1100℃，樣品量約為10mg。

1.3 分析儀器

熱重分析儀采用法國(guó)塞塔拉姆儀器公司的Evolution 16/18型號(hào)，聯(lián)用質(zhì)譜儀為德國(guó)皮埃爾真空儀器公司生產(chǎn)的OMNI star，使用QMA-200M分析器，掃描質(zhì)荷比范圍為0～200。

實(shí)驗(yàn)樣品及主要參數(shù)如表1。

表1 浸漬活性炭熱重實(shí)驗(yàn)樣品及實(shí)驗(yàn)參數(shù)

Table 1 Samples and main parameters of Thermo-gravimetric Test for the Impregnated activated carbon

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 過(guò)量空氣下浸漬活性炭熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

過(guò)量空氣下浸漬活性炭的典型熱重曲線如圖1所示，包含殘余重量曲線(TG)和重量損失率(DTG)兩條曲線和8個(gè)特征溫度點(diǎn)。

圖1 浸漬活性炭熱重曲線(樣品1)

1) 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始溫度T1及實(shí)驗(yàn)終止溫度T8實(shí)驗(yàn)開(kāi)始溫度一般選擇室溫，一般為25～29℃不等。

一般碳燃燒溫度容易達(dá)到1000℃以上，為了反映浸漬活性炭熱重實(shí)驗(yàn)后的殘余灰分在高溫下是否會(huì)有進(jìn)一步的反應(yīng)，因此設(shè)置實(shí)驗(yàn)終止溫度為1100℃。

2) 最大游離水脫除溫度T2

即DTG曲線上第一個(gè)最大失重速率點(diǎn)，其溫度大約在70～90℃。在這個(gè)溫度下，樣品中的游離水大量逸出。該溫度代表了活性炭的烘干效率最高溫度。

3)最大浸漬物分解溫度T3

即DTG曲線上第二個(gè)失重速率最大溫度點(diǎn)，其溫度范圍為260～280℃。在該特征溫度點(diǎn)附近，活性炭本體并發(fā)生燃燒，但浸漬物會(huì)分解或者揮發(fā)，造成樣品總質(zhì)量減少。作為對(duì)比的椰殼活性炭無(wú)此特征溫度點(diǎn)。

4)著火點(diǎn)溫度T4

隨著溫度進(jìn)一步升高，樣品開(kāi)始燃燒，樣品重量迅速下降。將活性炭加熱到開(kāi)始燃燒的溫度叫做活性炭著火點(diǎn)(燃點(diǎn))。著火點(diǎn)是活性炭的特性之一，也是將熱重實(shí)驗(yàn)分成燃燒前和燃燒后的重要溫度點(diǎn)。

著火點(diǎn)測(cè)量有多種方法[4]，由于從曲線不易直接讀出著火點(diǎn)溫度，本實(shí)驗(yàn)中使用TG切線法對(duì)著火點(diǎn)[5]進(jìn)行分析。即在DTG 曲線上過(guò)峰值作垂線與TG 曲線相交，過(guò)交點(diǎn)作TG 曲線的切線，該切線與失重開(kāi)始平行線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度定義為著火溫度。

5)最大失重速率溫度T5和T6

浸漬活性炭著火后殘余重量急劇減少，出現(xiàn)兩個(gè)明顯的最大失重速率峰值T5和T6。最大失重速率溫度反映了在該溫度下活性炭的燃燒速率最快，反應(yīng)最劇烈。

6)燃燒結(jié)束溫度T7

浸漬活性炭在越過(guò)第二最大失重速率溫度后，失重速率迅速降低并趨于0，此時(shí)溫度達(dá)到T7，活性炭進(jìn)入恒重階段，燃燒反應(yīng)結(jié)束。

各樣品的特征溫度點(diǎn)如表2所示。

表2 浸漬活性炭樣品的特征溫度點(diǎn)

2.2 浸漬活性炭焚燒處理的減重及減容效果

在放射性廢物處理時(shí)，減重比與減容比是評(píng)價(jià)處理方法的重要指標(biāo)之一。

浸漬炭及非浸漬炭的最終殘余重量如圖2所示。

圖2 3種活性炭樣品的最終殘余重量曲線

同時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得浸漬活性炭和焚燒灰的堆積密度可得減容及減重結(jié)果如表2。

表3 活性炭焚燒處理的減容及減重效果

2.3 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析浸漬活性炭逸出氣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

質(zhì)譜分析采用了0～200質(zhì)荷比全掃的方式進(jìn)行。將掃描結(jié)果和熱重時(shí)間匹配后，可以得到不同溫度下逸出氣不同質(zhì)荷比的掃描結(jié)果如圖3～圖7。

圖3 質(zhì)荷比44、46(CO2)的逸出氣質(zhì)譜掃描結(jié)果

圖4 質(zhì)荷比18、17(H2O)的逸出氣質(zhì)譜掃描結(jié)果

圖5 質(zhì)荷比53(C3H3N)的逸出氣質(zhì)譜掃描結(jié)果

圖6 質(zhì)荷比41(C2H3N)的逸出氣質(zhì)譜掃描結(jié)果

圖7 質(zhì)荷比51、55、57的逸出氣質(zhì)譜掃描結(jié)果

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 浸漬活性炭的燃燒過(guò)程及主要污染物

浸漬活性炭先后經(jīng)歷了干燥、浸漬物分解、燃燒三個(gè)階段[6]。

(1)干燥過(guò)程

在室溫-150℃溫度范圍內(nèi)，重量損失約3%，重量損失率在75℃附近有一個(gè)峰值。從質(zhì)荷比18、17(H2O的主質(zhì)譜峰和碎片質(zhì)譜峰)的質(zhì)譜結(jié)果可以看出，此溫度區(qū)間逸出氣體中主要成分為水蒸氣。

(2)浸漬物分解階段

在170℃-著火點(diǎn)溫度區(qū)間內(nèi)，浸漬活性炭在此階段損失重量6-7%，重量損失率峰值約在280℃。從質(zhì)譜結(jié)果來(lái)看，在此階段質(zhì)荷比44、46(CO2的質(zhì)譜主峰和碎片峰)的掃描結(jié)果無(wú)明顯變化，表明燃燒尚未進(jìn)行。質(zhì)荷比為53(C3H3N的質(zhì)譜峰)的掃描曲線在此區(qū)間有明顯上升，并在240℃附近達(dá)到峰值。此現(xiàn)象表明在此階段浸漬物受熱反應(yīng)，生成氣態(tài)C3H3N氣體，而C3H3N有毒性，不能直接排放。由質(zhì)荷比18、17的結(jié)果顯示，該階段亦有少量水生成。

(3)燃燒階段[7]

樣品到達(dá)著火點(diǎn)后，重量迅速降低，逸出氣中CO2(質(zhì)荷比44、46)迅速增加，標(biāo)明炭的氧化反應(yīng)十分劇烈。

從逸出氣質(zhì)荷比18、17、41、51、55、57質(zhì)譜掃描結(jié)果來(lái)看，在此階段有大量的副反應(yīng)發(fā)生，分別生成了H2O(18、17)，C2H3N(41)，C3H5N(55)、C3HN(51)、C3H7N(57)。但這些副反應(yīng)產(chǎn)物的離子強(qiáng)度很弱，氣體含量較低。

浸漬活性炭在加熱和燃燒過(guò)程中，伴有復(fù)雜的副反應(yīng)發(fā)生，這些反應(yīng)生成了一些有毒有害的含氮有機(jī)物。因此在考慮焚燒方案時(shí)，需考慮對(duì)這些副反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行二次燃燒或者去除。

3.2 燃燒過(guò)程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)求解

對(duì)于固體的燃燒反應(yīng)，根據(jù)Arrhenius方程，可用下式計(jì)算反應(yīng)速度：

(1)

A為指前因子

E為活化能

R為通用氣體常數(shù)

t為時(shí)間

T為反應(yīng)溫度。

(2)

對(duì)浸漬活性炭燃燒及浸漬物熱分解的熱重結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，同時(shí)也對(duì)同條件下作為原料的椰殼活性炭作動(dòng)力學(xué)求解，得到結(jié)果如表4。

表4 樣品熱解及燃燒過(guò)程的動(dòng)力學(xué)求解結(jié)果

求解結(jié)果線性相關(guān)度均在0.99以上，因此用Coats-Redfern模型來(lái)求解活性炭在各溫度區(qū)間的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是可信的。

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)求解結(jié)果分析，在低溫區(qū)間(160～376℃)，浸漬物受熱分解，其活化能較低，反應(yīng)較易進(jìn)行。

在燃燒區(qū)間(376～676℃)，浸漬活性炭與椰殼活性炭反應(yīng)活化能無(wú)明顯區(qū)別，表明此時(shí)浸漬炭的成分及燃燒過(guò)程已與椰殼炭大致相同，絕大部分浸漬物在燃燒前已分解或逸出。此結(jié)果也與逸出氣質(zhì)譜分析結(jié)果相符合。

4 結(jié)論

1)浸漬活性炭主要燃燒特性為：在室溫至150℃溫度區(qū)間內(nèi)游離水大量逸出，峰值溫度為76℃左右；在150℃與著火點(diǎn)溫度區(qū)間范圍內(nèi)浸漬物大量逸出或分解，峰值溫度約為280℃，著火點(diǎn)溫度約為485-500℃；著火后迅速燃燒，在570℃附近具有最大燃燒反應(yīng)速率，在620℃前完成燃燒過(guò)程；

2)浸漬活性炭燃燒過(guò)程和浸漬物分解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)方程，其動(dòng)力學(xué)參數(shù)可由Coats-Redfern方程求解，燃燒過(guò)程活化能約為142 kJ/mol，浸漬物分解過(guò)程活化能為48 kJ/mol。

3)浸漬活性炭在加熱及燃燒過(guò)程中有多種副反應(yīng)發(fā)生，生成C3H3N等含氮有毒有害氣體，在焚燒工藝設(shè)計(jì)時(shí)需考慮對(duì)這些污染物進(jìn)行二次燃燒等進(jìn)一步處理。

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AnalysisofCombustionProcessoftheImpregnatedActivatedCarbonforIodineAdsorption

ChuHaoran，ZhangXiaobin,LiChuanlian,YangLili,RuanJiasheng

(Department of Radioactive Wastes Management, China Institute for Radiation Protection, Taiyuan 030006 , China)

Impregnated activated carbon for the adsorption of radioactive iodine gas is widely used in the ventilation system and emergency system of nuclear power plant. The spent impregnated activated carbon was stored as radioactive waste in the temporary waste storage system in the plant. Incineration is a good treatment for reduction the volume of carbon waste. In order to analyze the feasibility of incineration for the spent impregnated activated carbon, a thermo-gravimetric analysis from 26 ℃ to 1100 ℃ was studied to analyze the pyrolysis and combustion process. The combustion process can be divided into three stages: drying, pyrolysis and combustion. The kinetics of the latter two stages is in accordance with the first order reaction equation. The activation energy of pyrolysis is 48 kJ / Mol and activation energy of combustion is 142.4 kJ / mol. The ignition point temperatures, maximum weight loss rate temperature of the impregnated activated carbon are lower than the non-impregnated activated carbon. It also showed that there were many side reactions in the heating and combustion process and some harmful gas (such as acetonitrile, etc.) generated which was necessary to be treated in the further processing.

incineration; volume reduction; impregnated activated carbon;combustion characteristics；thermo-gravimetric

2017-07-23

褚浩然(1984—) ， 助理研究員， 大學(xué)本科， 放射性廢物處理研究。

X7；X595

A

1008-021X(2017)18-0190-04

(本文文獻(xiàn)格式褚浩然，張曉斌，李串連，等.碘吸附器用浸漬活性炭的燃燒過(guò)程分析[J].山東化工，2017，46(18)：190-193.)