彭伏德 （上海啟鵬工程新材料科技有限公司，上海 201209）

有機(jī)硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的制備及性能

彭伏德 （上海啟鵬工程新材料科技有限公司，上海 201209）

采用有機(jī)硅、丙烯酸酯與聚氨酯共聚乳液來(lái)改性水性醇酸防腐涂料。所得涂料具有優(yōu)異的耐水性、耐鹽霧性、耐候性及物理機(jī)械性能，拓寬了水性醇酸涂料在戶外鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用。

有機(jī)硅-丙烯酸酯-聚氨酯共聚物；水性醇酸防腐涂料；耐水性；耐鹽霧性；耐候性

0 引言

由于醇酸樹(shù)脂分子中含有酯基、羥基、羧基和不飽和雙鍵，使其能與各種官能性單體及樹(shù)脂反應(yīng)而被改性，開(kāi)發(fā)出種類繁多、各具特色的品種。在合成樹(shù)脂涂料市場(chǎng)上，醇酸樹(shù)脂的用量約占40%。

在環(huán)境友好型涂料的研發(fā)領(lǐng)域里，醇酸涂料水性化早已贏得眾多研究人員的重視，研究開(kāi)發(fā)出不少單組分自干、烘干及雙組分室溫干燥型水性醇酸樹(shù)脂和涂料。但因?yàn)榇妓針?shù)脂分子主鏈上酯鍵較多，在水介質(zhì)中對(duì)水解不穩(wěn)定而易降解及催干劑的活性降低，使水性醇酸樹(shù)脂在貯存過(guò)程中易“失干”，導(dǎo)致涂料產(chǎn)品的綜合性能降低。

為克服水性醇酸樹(shù)脂的缺點(diǎn)，本研究采用一種化學(xué)合成方法，用有機(jī)硅丙烯酸酯聚氨酯共聚乳液來(lái)改性醇酸樹(shù)脂水分散體防腐蝕涂料，其特點(diǎn)在于：

有機(jī)硅是一種特殊高分子化合物，它兼有無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物的特性，具有耐低溫、耐大氣老化、憎水、耐有機(jī)溶劑、耐輻射等優(yōu)異性能；丙烯酸酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐光性、耐候性，較好的耐酸堿鹽腐蝕性、極好的柔韌性等；聚氨酯具有優(yōu)良的耐低溫性、耐化學(xué)溶劑性、耐磨性、附著力、耐光照老化性（脂肪族）等。

用上述三元聚合物水分散體改性醇酸水分散體制備的防腐蝕涂料，施工性好，可刷涂、輥涂、噴涂、無(wú)氣噴涂，涂膜豐滿，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、耐化學(xué)品性、耐鹽霧性和耐候性等，可廣泛應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)和混凝土基面的防護(hù)與裝飾。

1 試驗(yàn)部分

1.1 水乳液氣干性醇酸分散體的制備

1.1.1 原材料

妥爾油脂肪酸，上海富畦工貿(mào)有限公司；苯酐，上海中利化工有限公司；季戊四醇，上海巨道化工有限公司；催干劑A200，勤加緣化工有限公司；乳化劑AE300，上海忠誠(chéng)精細(xì)化工有限公司；聚乙烯醇1788，上海凱社實(shí)業(yè)發(fā)展公司；聚甲基丙烯酸鈉，上海研臣實(shí)業(yè)有限公司。

1.1.2 制備工藝

采用后乳化工藝制備水乳液醇酸分散體。以妥爾油脂肪酸、苯酐和季戊四醇為主要原料，制成油度68%的醇酸樹(shù)脂，酸值11 mgKOH/g，羥值32 mgKOH/g。然后在乳化劑存在下進(jìn)行水乳化分散，m（醇酸樹(shù)脂）∶m（水）= 1∶1。

方法一是進(jìn)入均化釜前，將催干劑加入醇酸樹(shù)脂中，乳化劑加入水中，用磁力攪拌器混合分散，再用KOH調(diào)節(jié)pH至7。在60℃左右，在加壓的均化釜中完成乳化。方法二是將醇酸樹(shù)脂與乳化劑、保護(hù)膠（聚乙烯醇1788、聚甲基丙烯酸鈉）和軟水在裝有螺旋槳式混合器的均化器中乳化，攪拌速度2 500 r/min，20℃下乳化20～25 min，獲得醇酸乳液。

1.1.3 影響醇酸乳液穩(wěn)定性的因素

（1） 醇酸樹(shù)脂參數(shù)

醇酸樹(shù)脂的主要參數(shù)為油度、酸值和羥值。改變某一參數(shù)，而其他兩個(gè)參數(shù)固定，在不同溫度條件下乳化，測(cè)得的乳膠粒子尺寸不同。試驗(yàn)表明：酸值在6～11 mgKOH/g時(shí)，對(duì)乳膠粒尺寸有影響，酸值在11～14 mgKOH/g時(shí)，影響不大。羥值和酸值對(duì)達(dá)到乳膠最小粒子尺寸的合適溫度范圍影響不大；油度對(duì)乳膠粒子尺寸影響較大。乳膠粒子尺寸越小，分散度越大，穩(wěn)定性越好。

（2） 乳化劑的影響

乳化劑有陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性離子型4種類型，適用于醇酸樹(shù)脂乳化的乳化劑品種有陰離子型（羧基化合物、硫酸鹽化合物）；陽(yáng)離子型（胺、含季氮原子堿性鹽、磺酸鹽和磷酸鹽）；非離子型（脂肪酸和單元與多元醇的酯、多乙氧基化的脂肪酸和氨基醇縮聚物）；兩性離子型（多肽、甜菜堿和磺基甜菜堿衍生物）。

經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，采用AE-300（EO=10）、AE-320（EO=20）非離子反應(yīng)型乳化劑能起到較好的乳化作用，并能在成膜過(guò)程中參與醇酸樹(shù)脂分子中酯基、羥基、羧基和不飽和雙鍵的反應(yīng)而自動(dòng)氧化交聯(lián)成膜，不僅能改善乳液的穩(wěn)定性、干率和涂料在成膜固化過(guò)程中，由于表面活性劑易遷移所致的涂膜中貝納爾德旋渦（Benard Cell）的形成，并顯著提高了涂膜的耐水性、耐候性及物理力學(xué)性能等。

1.1.4 醇酸乳液的主要參數(shù)

外觀：乳狀液體；pH：7～8；固含量：55%。

1.2 有機(jī)硅丙烯酸酯聚氨酯（以下簡(jiǎn)稱：硅丙聚氨酯）共聚乳液的制備

1.2.1 主要原材料

Po 1-756多元醇，工業(yè)級(jí)，青島宇田化工有限公司；異佛爾酮二異氰酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，上海和氏璧化工；1，4-丁二酸（BDO）、二羥甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）、二月桂酸二丁基錫（T-12）、甲基吡咯烷酮（NMP），上海和氏璧化工；偶氮二異丁腈（AIBN）、乙二胺（EDA）、交聯(lián)劑（Amine-350），高原貿(mào)易有限公司；防腐劑（K10SG），法國(guó)普來(lái)濟(jì)文（PROGIVEN）公司；硅烷偶聯(lián)劑，美國(guó)康普頓公司；甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、過(guò)硫酸銨，上誨試劑商店；丙烯酸叔丁酯（TBA），巴斯夫；功能性單體TM-50、TM-200、陰離子反應(yīng)型乳化劑（V-20S）、非離子反應(yīng)型乳化劑（AE-300），上海忠誠(chéng)精細(xì)化工有限公司；去離子水，自制。

1.2.2 單組分硅丙聚氨酯乳液的合成工藝

水性聚氨酯通常是由多元醇類化合物與多異氰酸酯反應(yīng)形成預(yù)聚體，再用二元醇或二元胺擴(kuò)鏈而得到。

（1） 先由低聚物二元醇（100℃下抽真空2 h）、過(guò)量的二異氰酸酯和親水性單體于80℃下加熱反應(yīng)4 h，制得親水性預(yù)聚體。

（2） 將預(yù)聚體降溫至60℃，再加入中和劑、硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酸酯單體混合，保持在一定溫度條件下，加入水、乳化劑、引發(fā)劑，使預(yù)聚體混合物分散于水中，然后加入定量的擴(kuò)鏈劑，升溫?cái)U(kuò)鏈并聚合，最終制得硅丙聚氨酯乳液。

1.2.3 影響乳液性能的因素

（1） 預(yù)聚合時(shí)間

在預(yù)聚體混合法制備聚氨酯乳液時(shí)，應(yīng)首先確定合成反應(yīng)的時(shí)間，通過(guò)測(cè)定殘留—NCO%含量來(lái)確定反應(yīng)的終點(diǎn)。為確定適宜的反應(yīng)時(shí)間和溫度控制范圍，設(shè)定理論—NCO含量為7.6%，溫度控制在95℃，考察反應(yīng)時(shí)間與—NCO含量之間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間與—NCO含量之間的關(guān)系Table 1 The relationship between reaction time and —NCO content

由表1可見(jiàn)，不加催化劑，反應(yīng)時(shí)間要達(dá)5.0 h時(shí)殘留—NCO含量才能接近理論值，而加入T-12后，反應(yīng)時(shí)間縮短至3.5 h。

（2） 乳化劑的影響

可用于聚氨酯乳液合成的乳化劑有很多。將離子基團(tuán)或親水鏈段引入PU鏈中的水分散液具有穩(wěn)定性好，對(duì)助劑、顏料的相容性優(yōu)良等特點(diǎn)。

（3） 多異氰酸酯的選擇

可用于制備水性PU的多異氰酸酯有芳香族與脂肪族之分。芳香族異氰酸酯與水反應(yīng)活性高，產(chǎn)品易變色；脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯溶解度參數(shù)與水的溶解度參數(shù)更接近，分散粒徑更小。由于IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）的反應(yīng)活性較低，分散易控制，更適合用于水性聚氨酯的制備。

（4） 多元醇的影響

水性PU中最常用的多元醇是聚醚型和聚酯型多元醇。聚醚型多元醇包括PPG和PTMG等；聚酯型多元醇包括各種聚己二酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇等。以聚酯型多元醇作為PU軟段的羰基更易和硬段的—NH形成氫鍵作用，有利于兩者間的微相混合，其力學(xué)性能較好。而聚醚型PU中氫鍵是在硬段之間形成的，除斷裂伸長(zhǎng)率和耐水性較好外，綜合性能與聚酯型PU差距較大。

（5） 聚氨酯與有機(jī)硅丙烯酸酯配比的影響

聚氨酯與有機(jī)硅丙烯酸酯的配比對(duì)涂膜的綜合性能影響較大。當(dāng)m（PU）/m（PA）為70/30時(shí)，乳液固含量低，價(jià)格較高；當(dāng)m（PU）/m（PA）為60/40時(shí)，乳液粒徑較粗，有小粒殘?jiān)?，涂膜性能較差；當(dāng)m（PU）/m（PA）為65/35時(shí)，乳液及涂膜的綜合性能優(yōu)良。1.2.4 硅丙聚氨酯乳液的主要參數(shù)

外觀：半透明微藍(lán)光；pH：7～8；固含量：35%～37%。

1.3 有機(jī)硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的制備

1.3.1 原材料

醇酸乳液（自制）、硅丙聚氨酯乳液（自制）、乳化催干劑（自制）、分散劑（DISPERSANT-2290）、潤(rùn)濕劑（CW-11B）、脫泡劑、消泡劑、防沉劑、流平劑（BOR2111）、閃銹劑、附著力促進(jìn)劑、成膜助劑（乙二醇丁醚）、顏料、填料（超細(xì)滑石粉、云母粉、沉淀硫酸鋇）、殺菌劑（B20）、干膜防霉防藻劑（A2W）、水。

1.3.2 醇酸乳液與硅丙聚氨酯乳液配比對(duì)涂膜性能的影響

醇酸乳液與硅丙聚氨酯乳液配比對(duì)涂膜性能的影響見(jiàn)表2。

表2 醇酸乳液與硅丙聚氨酯乳液配比對(duì)涂膜性能的影響Table 2 The effect of ratio of alkyd emulsion and silicon acrylatepolyurethane emulsion on film performance

由表2可見(jiàn)，隨著硅丙聚氨酯乳液用量的增加，涂膜的綜合性能提高。

1.3.3 涂料配方

硅丙聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的配方見(jiàn)表3。

1.3.4 涂料制備工藝

白色漿料制備：去離子水→助劑（500 r/min）→粉料（900 r/min），高速分散30～45 min→研磨（pH 8～9，細(xì)度30～40 μm）→白色漿料（備用）；

涂料制備：白色漿料30～40份（500 r/min）→硅丙聚氨酯改性醇酸乳液60～70份（500 r/min）→消泡劑、流平劑、增稠劑，攪拌30 min→黏度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)，過(guò)篩→包裝。

表3 硅丙聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的配方Table 3 The formulation of silicon acrylate polyurethane modified water-based alkyd anticorrosive coatings

1.3.5 涂料的性能指標(biāo)

硅丙聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的性能指標(biāo)見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，硅丙聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料綜合性能優(yōu)異，隨著硅丙聚氨酯乳液用量的增加，涂膜的耐候性提高。

表4 硅丙聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的性能指標(biāo)Table 4 Performance index of silicon acrylate polyurethane modified water-based alkyd anticorrosive coatings

2 結(jié)語(yǔ)

（1） 以非離子反應(yīng)型表面活性劑為乳化劑，采用后乳化工藝制備水乳液醇酸分散體，其不僅具有良好的乳化分散效果，且能在成膜過(guò)程中參與醇酸樹(shù)脂分子中的酯基、羥基、羧基和不飽和雙鍵的反應(yīng)而自動(dòng)氧化交聯(lián)成膜，它不僅能改善乳液的穩(wěn)定性、干性和涂料成膜固化過(guò)程中由于表面活性劑遷移所致的涂膜缺陷等問(wèn)題，而且能顯著提高涂膜的耐水性、耐候性及物理力學(xué)性能等。

（2） 以聚氨酯多元醇、多異氰酸酯、含羥基硅氧烷單體、丙烯酸羥基酯單體等為原料，采用預(yù)聚體混合法，中和分散后進(jìn)行擴(kuò)鏈而制得穩(wěn)定的硅丙聚氨酯乳液。其優(yōu)點(diǎn)在于不用或少用溶劑，擴(kuò)鏈用多官能度胺產(chǎn)生微交聯(lián)結(jié)構(gòu)；該聚氨酯乳液綜合了有機(jī)硅、丙烯酸酯和聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，具有低黏度、高固含量、無(wú)毒、不燃、低VOC、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，提高了產(chǎn)品的附著力、柔韌性、耐磨性、耐水性、耐化學(xué)藥品性等綜合性能。

（3） 從表4可以看出，隨著硅丙聚氨酯乳液用量的增加，較顯著地提高了涂膜的耐人工老化效果。

（4） 這種新型硅丙聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、無(wú)味無(wú)毒、低VOC、環(huán)保安全、無(wú)污染；施工方便，可采用刷涂、輥涂、噴涂、無(wú)氣噴涂等施工方式；涂膜具有優(yōu)良的耐水性、耐化學(xué)藥品性、耐候性、耐鹽霧性和物理機(jī)械性能等，可廣泛應(yīng)用于石油化工、電力、冶金、輕工、紡織及建筑等行業(yè)的鋼結(jié)構(gòu)、混凝土、木材等的防護(hù)與裝飾。

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Preparation and Performance of Silicon Acrylate Polyurethane Modified Waterborne Alkyd Anticorrosive Coatings

Peng Fude
（Shanghai Qipeng Engineering New Material Science and Technology Company，Shanghai，201209，China）

Using copolymer emulsion of organosilicon，acrylate and polyurethane modified waterborne alkyd anticorrosive coatings. The resulting coatings had excellent water resistance，salt fog resistance，weatherability and physical mechanical properties. The application of waterborne alkyd coatings in outdoor steel structure corrosion protection could be broaden.

copolymer of organosilicon，acrylate and polyurethane；waterborne alkyd anticorrosive coatings；water-resistance；salt fog resistance；weatherability

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）05-0016-05

2017-06-27

彭伏德，畢業(yè)于南昌大學(xué)化學(xué)系化學(xué)專業(yè)，畢業(yè)后從事醫(yī)藥品質(zhì)檢測(cè)和管理工作5年，從事建筑涂料、油墨、黏合劑以及工業(yè)涂料助劑和色漿的應(yīng)用研究工作17年。