張文毓 （中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南洛陽 471023）

抗菌劑及抗菌涂料的研究進展

張文毓 （中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南洛陽 471023）

概述了抗菌涂料常用的3類抗菌劑的抗菌機理及研發(fā)現(xiàn)狀，綜述了抗菌涂料的研究現(xiàn)狀并指出其發(fā)展方向。

抗菌涂料；抗菌劑；研究；應用

0 引言

隨著人們生活水平的不斷提高，人們對裝飾用涂料的要求也越來越高?？咕苛鲜侵竿ㄟ^添加具有抗菌功能并能在涂膜中穩(wěn)定存在的抗菌劑，經(jīng)一定工藝加工后制成的具有殺菌和抑菌功能的涂料。當抗菌涂料用于公共場所時，能夠降低公共場所的細菌數(shù)量，降低交叉感染和接觸感染的幾率；用于居家環(huán)境時，能有效地降低家具等物品上的細菌密度，優(yōu)化人們的居住環(huán)境。目前，抗菌涂料的研究主要集中在抗菌劑和涂料的匹配性問題及環(huán)境安全問題方面。

1 抗菌劑概述

目前，涂料中所使用的抗菌劑主要有天然抗菌劑、無機抗菌劑和有機抗菌劑三大類。各類抗菌劑都有其相對應的抗菌機理，對于同種細菌，不同種類抗菌劑的作用機理不同。

1.1 天然抗菌劑

天然抗菌劑是人類使用最早的抗菌劑，主要來源于動植物中的一些提取物，如殼聚糖、蜂膠、魚精蛋白和大蒜素等。目前重點開發(fā)的是超細殼聚糖微粉、甲殼素等。殼聚糖主要從蝦和蟹的殼中提取，其分子內(nèi)含有活性基團，對許多細菌表現(xiàn)出良好的抑制作用。

殼聚糖及其衍生物的優(yōu)點包括抑菌性廣、生物相容性良好、無毒等。此類抗菌劑添加到涂料中被認為是最理想的。殼聚糖的抗菌效果與其相對分子質(zhì)量、脫乙?；?、溶液濃度、pH、溶劑類型等有關。研究表明：由于殼聚糖為一種帶正電荷的活性物質(zhì)，在pH<6.5的酸性溶液中，其與細菌細胞表面的負電荷由于分子間的相互作用力，從而使抗菌效果增強。隨著殼聚糖相對分子質(zhì)量的升高，其對金黃色葡萄球菌的抗菌活性增強，而大腸桿菌則相反。

天然抗菌劑的使用有較高的安全性，對人體無毒，無刺激，但是天然抗菌劑的加工性能很差，高溫下容易分解失去作用，受到來源、成本、提取技術等諸多條件的限制，同時也因為其作用原理多樣化，穩(wěn)定性不夠，所以在涂料應用中有很大限制，不能夠大規(guī)模生產(chǎn)。

1.2 無機抗菌劑

無機抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑。涂料中應用廣泛的無機抗菌劑主要有：無機銀系抗菌劑、TiO2系列光觸媒抗菌劑、氧化鋅晶須復合抗菌劑及其它無機納米抗菌劑等。

無機抗菌劑具有安全性高、持久性好、化學穩(wěn)定性好、抗菌高效等優(yōu)點；不足之處是不能迅速地將細菌殺死。在涂料應用方面，無機抗菌劑仍是首選的抗菌劑。與天然、有機抗菌劑相比較，無機抗菌劑具有較大的優(yōu)勢和廣闊的市場前景，其研究與應用一直受到人們的廣泛關注。

無機抗菌劑可分為金屬離子型抗菌劑和光催化型抗菌劑。金屬離子型抗菌劑是將銅、銀、鋅等金屬以及其離子負載于各種礦物載體上制得的；光催化型抗菌劑是利用N 型半導體化合物在紫外光照射或氧氣和水的存在下產(chǎn)生強氧化物質(zhì)使微生物失去活性，從而起到殺菌抑菌的作用。

無機抗菌劑既有抗菌的高效性和廣譜性，又有無機材料的穩(wěn)定性、持久性和耐熱性，彌補了有機抗菌劑的不足，已成為涂料抗菌劑研究的主流。無機抗菌劑主要有銀系抗菌劑和氧化物型抗菌劑兩大類。

1.2.1 銀系抗菌劑

銀系抗菌劑又稱銀離子無機抗菌劑。它的抗菌機理是當帶正電荷的金屬離子接觸微生物帶負電荷的細胞膜時，兩者依靠庫侖引力作用牢固地吸附在一起，金屬離子穿透細胞壁進入細胞內(nèi)，與硫代基、羧基、羥基發(fā)生反應，使蛋白質(zhì)凝固，破壞細胞合成酶的活性，細胞因喪失分裂增殖能力而死亡，同時它也能破壞微生物的電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、物質(zhì)傳送系統(tǒng)，起到抑菌、抗菌的作用。

銀系抗菌劑在涂料抗菌性能方面應用較廣。活性氧二價銀離子對革蘭氏陰、陽性細菌、霉菌、酵母菌均有抑制和殺滅作用。無機銀系抗菌劑中銀離子易轉(zhuǎn)變成棕色的氧化銀或經(jīng)紫外線催化還原成黑色單質(zhì)銀，不僅降低了其抗菌性，而且還限制了其在白色或淺色涂料中的應用。另外大量使用貴金屬銀，使抗菌涂料成本偏高，制約了銀系抗菌劑在更大范圍內(nèi)的應用。

1.2.2 氧化物型抗菌劑

氧化物型抗菌劑是具有光催化作用的物質(zhì)，主要包括納米TiO2和納米ZnO等，它們通過對光線的吸收和散射作用來防止或延緩涂料中有機高分子乳液的光降解，同時利用光催化作用產(chǎn)生的強氧化性物質(zhì)使微生物細胞組織失去活性。由于納米粒子本身沒有參與反應，故沒有任何損失，因此添加這類抗菌劑的涂料具有長效的抗菌作用［1］。光催化氧化物型抗菌劑需在紫外光激發(fā)下才具有抗菌性能，而日常生活中能利用的紫外光較少，限制了其廣泛的應用。

1.3 有機類抗菌劑

涂料中常用的有機類抗菌劑有幾十種，主要有季胺鹽類、雙胍類、醇類、酚類、有機胺類、吡啶類、異噻唑啉酮類等。有機抗菌劑是通過化學反應破壞細胞膜，使蛋白質(zhì)變性、代謝受阻，從而起到殺菌、防腐及防霉等作用。有機抗菌劑殺菌力強、即效好，來源豐富，但存在毒性、安全性較差、會產(chǎn)生微生物耐藥性、耐熱性較差、易遷移等不足。目前研究和使用的有機表面活性抗菌劑通常是含氮陽離子化合物，如季銨鹽、吡啶鹽、咪唑鹽、異喹啉鹽等含氮雜環(huán)的鹽［2］。

有機抗菌劑的品種雖多，作用原理也各不相同，但無論是天然還是合成的有機抗菌劑，其抗菌原理都可以歸納為以下幾個方面［3］：（1）阻礙微生物的合成，阻礙微生物生長與維持生命所需物質(zhì)的產(chǎn)生過程。（2）加速磷酸氧化體系，破壞細胞的正常機能。（3）降低或消除微生物細胞內(nèi)各種代謝酶的活性，阻礙微生物的呼吸作用。（4）抑制孢子發(fā)芽時孢子的膨潤，阻礙核糖核酸的合成作用，達到破壞孢子發(fā)芽的目的。這一機理能抑制霉菌生長和繁殖，對抑制產(chǎn)生孢子的微生物具有重要意義。（5）破壞微生物細胞壁的合成。有機抗菌劑應用于抗菌涂料中，往往存在毒性和余毒問題，為了改善添加型抗菌涂料的性能，降低其對環(huán)境、人畜的刺激和毒害，研制緩釋、高效、低毒、安全性高的有機抗菌劑是今后的研發(fā)重點。

三類抗菌劑的特性比較［4］見表1。

表1 三類抗菌劑的特性比較Table 1 Characteristics comparison among three kinds of antibacterial agents

2 抗菌涂料研究現(xiàn)狀

抗菌涂料一般分為添加型和結(jié)構型兩類。傳統(tǒng)的抗菌涂料均為添加型抗菌涂料。在添加型抗菌涂料中，抗菌劑作為一種助劑分散于涂料體系中，由于抗菌劑在涂膜中的遷移、降解、變色等原因，造成抗菌涂料抗菌性能衰減，甚至喪失抗菌性能，使其應用有很大的局限性。結(jié)構型抗菌涂料是將具有抗菌功能的基團通過一定的化學反應，通過化學鍵將其連接在基料高分子上，以此高分子樹脂基料制得抗菌涂料。由于具有抗菌性的基團是以化學鍵的形式連接在基料樹脂上，使涂料的抗菌性更加持久，與涂料的使用壽命一樣長，從根本上解決了傳統(tǒng)添加型抗菌涂料中應用抗菌劑的諸多缺點［5］。所以結(jié)構型抗菌涂料的開發(fā)將成為今后抗菌涂料發(fā)展的主要方向。

徐瑞芬課題組將表面處理后的納米TiO2分散到苯丙乳液中制得抗菌涂料，其對黃色葡萄球菌、大腸桿菌、枯草芽孢菌的殺菌率均超過99%，表現(xiàn)出極強的殺菌性能。此外，該涂料的抗菌性能不受光源的限制，且具有長效的抗菌性和徹底的殺菌性［6］。王巖向涂料中配入以磷酸鈣為載體的Ag+無機粉體，制得具有良好抗菌性能的抗菌涂料［7］。

楊超等報道了一種水性納米銀/氟碳抗菌涂料，當納米銀粉含量為0.03%時，該涂料的滅菌率高達94%［8］。

許瑩將納米TiO2殺菌涂料涂覆于水泥片上制成涂層，考察其對大腸桿菌的滅活情況，發(fā)現(xiàn)24 h后TiO2含量在20.3%以上的殺菌涂層可完全殺滅大腸桿菌［9］。

劉永屏等通過沉積干燥法在TiO2表面沉積A12O3和SiO2無機保護膜，對硅丙內(nèi)墻涂料進行改性，改性后的涂料對大腸桿菌的殺菌率達99%以上，并且不受光源條件限制，抗菌作用徹底、持久［10］。

郁慧等制備的復合納米抗菌粉末涂料，其力學性能、耐酸堿性等方面都符合行業(yè)標準，而且具有良好的抗菌效果，能夠滿足涂料行業(yè)的使用要求［11］。

陳麗瓊等通過化學還原法制備的納米銀抗菌內(nèi)墻涂料，是一種性能優(yōu)異的綠色環(huán)保涂料，其加入的納米銀溶膠粒徑小、分散性好、抗菌效果強、穩(wěn)定性好，制得的涂料具有較好的抗菌效果［12］。

鄧躍全等提出鋅抗菌功能材料-抗菌涂料一體化制備技術，獲得抗菌性能和基本性能俱佳的功能涂料，實現(xiàn)了廢物的零排放，生態(tài)化地循環(huán)利用資源材料?？咕苛袭a(chǎn)品不僅自身環(huán)保，同時還可以解決裝修后室內(nèi)空氣質(zhì)量不達標的問題，對于醫(yī)院環(huán)境而言，還可以降低交叉感染的機率，起到輔助凈化空氣的作用［13］。

日本住友大阪水泥株式會社推出一種抗菌涂料，向涂料中加入0.01%（質(zhì)量分數(shù)）20 nm和50 nm的銀粒子，得到抗菌涂料，當濃度為8.4×105cfu/mL的大腸桿菌與濃度為6.6×105cfu/mL的金黃色葡萄球菌與含0.01%（質(zhì)量分數(shù)）的50 nm銀粒涂料接觸24 h后，涂料中殘余菌落<5 cfu/mL，即99.999%的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌被殺滅。將該抗菌涂料暴露在日光下400 h后，其顏色沒有明顯變化［14］。

丹麥技術大學化工系的Diego Meseguer Yebra對影響殺生劑釋放速率的因素進行了研究［15］。他指出：涂料的孔隙度、涂層的粗糙度、涂料涂刷時表面的裂痕數(shù)量、涂料表面與外界水體接觸并相互作用的邊界層部分、抗菌涂層外面的生物膜層等均會影響涂料中抗菌成分的釋放速率。涂料孔隙度越大，涂層越粗糙，涂層表面裂痕越多，抗菌成分的釋放速率相對就快。反之，抗菌涂層外面的生物膜層的存在會減緩抗菌成分的釋放速率。

3 結(jié)語

隨著人們對健康和環(huán)境安全性要求的不斷提高，開發(fā)具有抗菌功能的涂料成為涂料行業(yè)關注的熱點。國際公認的理想抗菌劑應具有安全無毒（低毒）、耐久抗菌、廣譜抗菌和不產(chǎn)生抗藥性等特點，現(xiàn)有的天然抗菌劑、無機抗菌劑和有機抗菌劑均為優(yōu)點與缺點并存。為進一步研發(fā)新型抗菌劑，我國應在抗菌劑的抗菌機理和試驗測試條件方面加大投入，進行全面和深層次的研究。

1 胡濤，毛文欽.抗菌涂料的應用進展［J］.安徽化工，2005（5）：2-4.

2 蘇學軍，王建軍.抗菌劑在抗菌涂料中的應用進展［J］.天津化工，2007，21（4）：4-7.

3 張國銘，黎彧，鄒訓重，等.抗菌涂料的研究進展［J］.廣東微量元素科學，2015，22（11）：6-9.

4 胡濱，劉國軍，劉素花，等.抗菌涂料中無機抗菌劑的研究進展［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2009，12（1）：18-21.

5 譚生，郭軍紅，崔錦峰，等.抗菌涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.中國涂料，2011，26（2）：16-20.

6 徐瑞芬，許秀艷，付國柱.納米TiO2在涂料中的抗菌性能研究［J］.北京化工大學學報（自然科學版），2002，29（5）：45-48.

7 王巖，王長平，林倫.磷酸鹽抗菌粉體的研究及應用［D］.上海：中國科學院上海冶金研究所，2000.

8 楊超，王云普，郭金山，等.環(huán)境友好型納米銀/氟碳抗菌涂料的研究［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2008，11（2）：21-23.

9 許瑩.無機抗菌劑的制備及在建筑用殺菌涂料中的應用［J］.新型建筑材料，2003（2）：17-19.

10 劉永屏，董善剛，高福安.納米TiO2改性內(nèi)墻生態(tài)涂料的研制［J］.新型建筑材料，2002，10（11）：73-75.

11 郁慧，倪晰望，鄭文捷，等.納米復合抗菌劑在粉末涂料中的應用［J］.涂料工業(yè)，2006，36（8）：59-61.

12 陳麗瓊，李榮先.納米銀溶膠在抗菌內(nèi)墻涂料中的應用研究［J］.新型建筑材料，2007（10）：38-41.

13 鄧躍全，董發(fā)勤，徐光亮，等.氫氧化鋅漿體抗菌材料-抗菌涂料一體化制備技術研究［J］.化工新型材料，2006，34（11）：67-70.

14 Japanese Anti-bacteria Anti-micro-Society. Biocontrol Agent against Micro-something Code［M］. Tokyo：Antibacteria Anti-micro-Press，1986.

15 Diego Meseguer Yebra，et al. Dissolution Rate Measurements of Sea Water Soluble Pigments for Antifouling Paints：ZnO［J］.Progress in Organic Coatings，2006，56（4）：327-337.

The Research Progress of Antibacterial Agent and Antibacterial Coatings

Zhang Wenyu
（China Shipbuilding Industry Corporation 725 Institute，Luoyang Henan，471023，China）

The research status and antibacterial mechanism of three kinds of common antibacterial agents for antibacterial coatings were summarized. The research status of antibacterial coatings was summarized and the development direction was also pointed out.

antibacterial coatings；antibacterial agent；research；application

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）05-0033-04

2017-03-14

張文毓（1968—），女，高級工程師，現(xiàn)主要從事涂料情報研究工作。