李 超 王擁軍 陸僑治 占國仁 謝偉淼

1.浙江海牛環(huán)境科技股份有限公司 2.中國石化達(dá)州天然氣凈化有限公司

電滲析脫除熱穩(wěn)定鹽技術(shù)在天然氣凈化廠的應(yīng)用

李 超1王擁軍2陸僑治1占國仁1謝偉淼1

1.浙江海牛環(huán)境科技股份有限公司 2.中國石化達(dá)州天然氣凈化有限公司

采用電滲析技術(shù)對普光天然氣凈化廠730 m3N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液中熱穩(wěn)定鹽(HSS)的脫除進(jìn)行應(yīng)用分析。結(jié)果表明：在200對均相膜片、電壓100 V的操作條件下，MDEA溶液中熱穩(wěn)定鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3%降至0.5%；Cl-質(zhì)量濃度由1 300 mg/L降至200 mg/L；Na+質(zhì)量濃度由4 200 mg/L降至700 mg/L；MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由41.47%降至40.42%。此外，電滲析脫鹽技術(shù)具有高效、環(huán)保、無需酸液和堿液再生等優(yōu)點(diǎn)，為MDEA溶液的凈化提供了新的技術(shù)路線。

電滲析 MDEA 熱穩(wěn)定鹽 Cl-

近年來，隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)高效的清潔能源，其開發(fā)和利用越來越受到各國的關(guān)注。天然氣及煉油廠干氣中常含有硫化氫(H2S)、二氧化碳(CO2)、少量有機(jī)硫化合物如二硫化碳(CS2)、羰基硫(COS)、甲硫醇(CH4S)等，應(yīng)用最為廣泛的氣體凈化溶劑包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)和N—甲基二乙醇胺(以下簡稱MDEA)等[1-2]。與其他醇胺溶劑相比，由于MDEA具有脫除H2S選擇性好、吸收容量大、再生能耗低、腐蝕性弱等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)脫硫脫碳裝置上得到了廣泛應(yīng)用，尤其對于通過后續(xù)克勞斯裝置大量回收硫磺的天然氣凈化裝置而言，應(yīng)用最為廣泛，常選用35%～45%(w)的MDEA溶液為吸收劑。醇胺脫硫工藝一般包括吸收、閃蒸、換熱及再生4個環(huán)節(jié)：吸收環(huán)節(jié)使天然氣中的酸性氣體脫除到規(guī)定指標(biāo)；閃蒸用于除去富液中的烴類；換熱系統(tǒng)則用富液回收貧液的熱量；再生部分將富液中的酸性氣體解吸出來，以恢復(fù)MDEA的脫硫性能[3]。

目前，電滲析裝置多應(yīng)用于水處理行業(yè)，如鍋爐給水凈化處理、反滲透膜濃水處理、物料濃縮、海水脫鹽淡化等領(lǐng)域，而利用電滲析去除MDEA溶液中的熱穩(wěn)定鹽則多處于試驗、研發(fā)階段，對于實際工程應(yīng)用實驗僅有少量報道，如2009年，王俊等[16]人通過小型試驗，認(rèn)為電滲析裝置脫除醇胺液中HSS具有連續(xù)、清潔及經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)；2008年，黃川徽[17]通過試驗研究認(rèn)為用雙極膜法脫除熱穩(wěn)定鹽是完全可行的、結(jié)構(gòu)簡單、污水排放量小，具有非常好的環(huán)境保護(hù)意義；2014年，Stepan Bazhenov等[18]采用電滲析技術(shù)對單乙醇胺(MEA)吸收酸性氣體CO2后，對溶液中熱穩(wěn)定鹽進(jìn)行脫除，提供了可行性應(yīng)用參數(shù)。

本胺液凈化項目采用均相膜電滲析技術(shù)，對中國石化中原油田普光凈化廠730 m3MDEA溶液中的HSS進(jìn)行脫除應(yīng)用研究，考察在實際應(yīng)用中電滲析技術(shù)脫除HSS鹽、包括Cl-、Na+的去除效率及MDEA的損耗情況，以期為胺液凈化提供一種新的工藝路線。

1 實驗部分

1.1實驗裝置

電滲析器的主要部件為陰、陽離子交換膜、隔板及電極3部分。隔板構(gòu)成的隔室為液體流經(jīng)的通道。極水由一定濃度的Na2SO4溶液構(gòu)成，具有導(dǎo)電和冷卻極板作用。淡水脫鹽去除離子經(jīng)過的隔室為淡水室，濃水富集離子經(jīng)過的隔室為濃縮室。若把陰、陽離子交換膜與濃、淡水隔板交替排列，重復(fù)疊加，再加上兩端一對電極就組裝成一臺電滲析器，如圖1所示，其中淡水指脫鹽凈化后的胺液；濃水指凈化后富集的濃鹽液；原水指高含熱穩(wěn)定鹽的胺液。

電滲析是在外加直流電場的作用下，利用離子交換膜的選擇透過性使離子從一部分水中遷移到另一部分水中的物理化學(xué)過程。當(dāng)高含熱穩(wěn)定鹽的胺液進(jìn)入電滲析淡水室系統(tǒng)后，在電場遷移的作用下，淡水室內(nèi)部離子發(fā)生定向遷移，陰離子透過陰離子交換膜，陽離子透過陽離子交換膜，最后在濃水室中得到濃液，從而達(dá)到凈化胺液的目的。

本次構(gòu)建胺液凈化電滲析裝置，膜片數(shù)共有200對，膜面積242 m2，整套膜堆主要由陽-陰離子交換膜依次構(gòu)成，陽極室覆均相陽離子交換膜，陰極室覆均相陰離子交換膜，陽極和陰極采用鈦基電極板，選用的膜片性能參數(shù)見表1。

1.2實驗試劑

現(xiàn)場提供730 m3MDEA高含鹽胺液進(jìn)行脫除胺液熱穩(wěn)定鹽的實驗數(shù)據(jù)監(jiān)測。其中，MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)41.47%，熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，Cl-質(zhì)量濃度1 300mg/L；Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)l%；采用1%(w)的鹽酸溶液進(jìn)行清洗，1%(w)的NaOH溶液中和循環(huán)沖洗。

表1 均相膜性能參數(shù)Table1 Homogeneousmembraneperformanceparameters指數(shù)名稱陽離子交換膜陰離子交換膜電阻/(Ω·cm-2)3．02．4爆破強(qiáng)度/MPa≥0．40≥0．25耐受溫度/℃5～405～40耐受pH值1～111～11膜片厚度/mm0．170．14膜片尺寸/mm550×1100550×1100

1.3實驗方法

在直流電壓50～150 V、電流10～100 A、流速5～10 m3/h、溫度5～40 ℃下運(yùn)行，極水室系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Na2SO4溶液進(jìn)行導(dǎo)電及冷卻電極板循環(huán)應(yīng)用；淡水室系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.47%含熱穩(wěn)定鹽的MEDA胺液進(jìn)行循環(huán)；濃水室系統(tǒng)進(jìn)入脫鹽水進(jìn)行循環(huán)。當(dāng)?shù)抑蠱EDA胺液熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1熱穩(wěn)定鹽HSS去除分析

由圖2得知，電滲析設(shè)備經(jīng)過42天的運(yùn)轉(zhuǎn)，現(xiàn)場730 m3MDEA溶液中熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3%逐漸降至0.5%，符合MDEA工藝的應(yīng)用指標(biāo)。在電滲析設(shè)備開始運(yùn)行時，現(xiàn)場設(shè)備出現(xiàn)了一次波動，熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.8%反彈至2.5%，淡水室電導(dǎo)率數(shù)值下降非常緩慢。推測可能是離子交換膜出現(xiàn)了堵塞，及時采用鹽酸對濃水室、淡水室進(jìn)行化學(xué)清洗后，電滲析設(shè)備又恢復(fù)正常。

2.2Cl-去除分析

醇胺溶液中存在的Cl-易取代FeS中的S2-，與Fe2+結(jié)合后形成易溶于水的物質(zhì)，從而破壞致密的FeS保護(hù)層，造成設(shè)備和管線的腐蝕，嚴(yán)重危害工藝設(shè)備的安全平穩(wěn)運(yùn)行。檢測分析730 m3MDEA溶液中Cl-質(zhì)量濃度為1 300 mg/L，在電滲析電場的作用下，經(jīng)過42天的運(yùn)轉(zhuǎn)時間，淡水室Cl-質(zhì)量濃度變化情況見圖3。

由圖3可知，在電滲析電場的作用下，胺液淡水室中陰離子透過陰離子交換膜，Cl-質(zhì)量濃度由最初的1 300 mg/L降至200 mg/L，表明在胺液凈化應(yīng)用中，電滲析設(shè)備對Cl-的去除效率達(dá)到84.61%。

2.3Na+去除分析

在電滲析電場的作用下，胺液淡水室中離子發(fā)生定向遷移，陰離子透過陰離子交換膜，陽離子透過陽離子交換膜，逐漸降低了淡水室中的離子含量。經(jīng)過42天的運(yùn)轉(zhuǎn)時間，現(xiàn)場檢測分析MDEA溶液中Na+質(zhì)量濃度的變化情況見圖4。

由圖4可知，在電滲析電場的作用下，胺液淡水室中陽離子透過陽離子交換膜，Na+質(zhì)量濃度由最初的4 200 mg/L降至700 mg/L，表明電滲析設(shè)備在胺液凈化應(yīng)用中，對Na+的去除效率達(dá)到83.33%。

2.4胺液MDEA損耗分析

實驗現(xiàn)場分析胺液中MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.47%，電滲析設(shè)備經(jīng)過42天的運(yùn)轉(zhuǎn)，凈化后MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40.42%，見圖5。

根據(jù)凈化前、后胺液罐體液位的高度，其初始高度5.84 m、凈化后高度5.83 m，按照136.85 m3/m折算胺液總量及胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.47%、凈化后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.42%，胺液密度按1 g/cm3計算，MDEA損耗率為3.23%。計算過程如下：凈化前胺總量為5.84 m×136.85 m3/m×41.47%=333.27 m3；凈化后胺總量為5.83 m×136.85 m3/m ×40.42%=322.49 m3，得出凈化過程中MDEA損耗率=(333.27-322.49)/333.27=3.23%。

對于胺液脫鹽凈化現(xiàn)場的MDEA損耗，分析認(rèn)為，胺液中存在質(zhì)子化的MDEA·H+，在電場力的作用下，由于離子的遷移與濃差擴(kuò)散導(dǎo)致部分MDEA·H+穿過陽離子交換膜進(jìn)人濃水室，造成MDEA的損耗。這與王俊等[16]在膜類型選擇中的描述一致，認(rèn)為胺液中存在一些發(fā)生質(zhì)子化的MDEA·H+，由于離子的遷移與濃差擴(kuò)散，質(zhì)子化的MDEA·H+穿透陽離子交換膜進(jìn)入濃水室，造成原液MDEA的遷移損失。

2.5電滲析能耗分析

電滲析是在消耗外加直流電場的作用下，利用離子交換膜的選擇透過性，強(qiáng)制性使離子從淡水室遷移到濃水室的一種物理化學(xué)過程。實驗現(xiàn)場對730 m3MDEA溶液凈化前與凈化后進(jìn)行計量，其熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3%降至0.5%，共消耗電能11 322 kW·h，平均每凈化1 m3MDEA溶液需消耗電能15.5 kW·h。

此外，由于濃水室需要添加除鹽水，在電滲析胺液脫鹽過程中添加除鹽水73.5 m3，平均每凈化1 m3MDEA溶液需消耗0.1 m3除鹽水。與目前石化行業(yè)廣泛采用的離子交換樹脂脫熱穩(wěn)定鹽技術(shù)相比較，電滲析技術(shù)僅排放較少的濃水，不產(chǎn)生酸堿再生廢液，故在環(huán)保排污方面具有一定的優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

(1) 采用電滲析裝置可對N-甲基二乙醇胺溶液中熱穩(wěn)定鹽、Cl-、Na+進(jìn)行脫除凈化，實現(xiàn)MDEA溶液的再生循環(huán)利用。

(2) 電滲析法脫除熱穩(wěn)定鹽技術(shù)具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、占地空間小、自動化程度高的優(yōu)勢，其污水排放量小，有利于環(huán)境保護(hù)。

(3) 本實驗由于醇胺溶液中存在質(zhì)子化的MDEA·H+，造成少量胺液損耗，對于如何去除質(zhì)子化的MDEA·H+和避免胺液損耗，有待進(jìn)一步研究。

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Applicationofheatstablesaltsremovaltechnologybyelectrodialysisinnaturalgaspurificationplant

LiChao1,WangYongjun2,LuGeorge1,ZhanGuoren1,XieWeimiao1

1.ZhejiangHighnewEnvironmentalTechnologyCo.,Ltd,Hangzhou,Zhejiang,China; 2.SinopecDazhouNaturalGasPurificationCo.Ltd,Dazhou,Sichuan,China

The application of electrodialysis technology in removing the heat stable salts (HSS) in 730 m3N-methyl diethanolamine (MDEA) solution of Puguang Natural Gas Purification Plant were analyzed. The results showed that in 200 pairs of homogeneous membrane and 100 V voltage operating conditions, the HSS mass fraction in the MDEA solution reduced from 3% to 0.5%, Cl-mass concentration reduced from 1 300 mg/L to 200 mg/L, Na+mass concentration reduced from 4 200 mg/L to 700 mg/L, MDEA concentration reduced from 41.47% to 40.42%. In addition, the electrodialysis desalination technology has the advantages of high efficiency, environmental protection, and no acid and alkali regeneration, which offers a new technical route for the purification of MDEA solution.

electrodialysis, MDEA, heat stable salts, Cl-

TE644

B

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.003

2017-03-24；編輯溫冬云

李超(1976-)，男，工程師，2010年畢業(yè)于新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)生物化學(xué)專業(yè)，研究生學(xué)歷(理學(xué)碩士)，現(xiàn)就職于浙江海牛環(huán)境科技股份有限公司研發(fā)部，從事物料分離凈化與水處理研究工作，已發(fā)表論文及專利近10篇。E-maillichaoln@163.com

陸僑治(1965-)，男，加拿大籍，博士，“千人計劃”國家特聘專家，中國石油大學(xué)教授，浙江海牛環(huán)境科技股份有限公司董事長。E-mail:george.lu@zjhighnew.com