梁 勇， 朱效華， 南俊民

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 廣州 510006)

熒光石墨烯量子點的制備及應(yīng)用

梁 勇*， 朱效華， 南俊民*

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 廣州 510006)

由于具有獨特的量子限域和邊界效應(yīng)，石墨烯量子點(GQDs)碳基納米材料表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)和諸多潛在應(yīng)用. 文中概括了近年來在GQDs制備方面的研究進展，包括“自上而下”方法利用水熱、電化學(xué)和化學(xué)氧化等把大片石墨變?yōu)镚QDs的方法，以及“自下而上方法”利用含碳有機小分子為前驅(qū)體，通過溶液化學(xué)、超聲波和微波等方法實現(xiàn)碳原子重組制得GQDs的方法. 同時，介紹了GQDs在成像技術(shù)、生物傳感和電化學(xué)分析等領(lǐng)域的應(yīng)用情況. 最后指出，由于GQDs的發(fā)光機理還是一個開放性的課題，因此結(jié)合GQDs制備方法來研究其發(fā)光性質(zhì)，將是未來該領(lǐng)域的研究重點.

石墨烯； 量子點； 制備； 熒光； 分析應(yīng)用

Keywords： graphene; quantum dots; synthesis; fluorescence; application

熒光碳納米材料包括納米金剛石、碳納米管、富勒烯、碳納米顆粒和石墨烯量子點(Graphene Quantum Dots，GQDs)等[1-2]. 其中，當(dāng)粒徑在10 nm以下，具有獨特結(jié)構(gòu)的零維GQDs可表現(xiàn)出優(yōu)異的量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng)，這使其在諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的潛在應(yīng)用前景. GQDs與氧化石墨烯的吸收光譜類似，一般在紫外光譜區(qū)有較強的吸收，在可見區(qū)有一定的吸收. 因具有良好的化學(xué)惰性、生物相容性、低毒性和光致發(fā)光等特性，GQDs在生物成像、疾病檢測、藥物運輸、光電器件、拉曼增強、催化劑、傳感器等各領(lǐng)域的應(yīng)用已逐漸成為研究熱點[3]. 首先，GQDs因具有強度可調(diào)的光致發(fā)光性質(zhì)、低毒、生物相容性好，可應(yīng)用在生物成像和醫(yī)藥方面；其次，GQDs兼具優(yōu)異的寬吸收窄發(fā)射特性、光電轉(zhuǎn)換能力和電子遷移率，又使其在光電器件(如太陽能電池，有機發(fā)光二極管)中具有很大的應(yīng)用潛力[4]. 此外，從GQDs良好的穩(wěn)定性、生物相容性、環(huán)境友好性以及價格等方面考慮，它也有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)貴金屬和過渡金屬，用作表面增強拉曼散射的基底材料. 因此，圍繞GQDs的制備與應(yīng)用開展研究工作，具有重要意義.

本文對近幾年來GQDs的制備方法及其研究進展進行了綜述. 同時介紹了GQDs在成像技術(shù)、生物傳感和電化學(xué)分析等領(lǐng)域的應(yīng)用.

1 石墨烯量子點的制備方法

目前，制備GQDs可分為兩大途徑，即自上而下和自下而上2種方式. 其中，自上而下方式是利用外力將大片的石墨前驅(qū)物變小，主要有水熱法、電化學(xué)方法和化學(xué)氧化法等；自下而上方法則主要利用含碳有機小分子為前驅(qū)體，通過溶液化學(xué)法、超聲波和微波法等促使碳原子重組而制得GQDs.

1.1 自上而下方法

1.1.1 水熱法 水熱法又稱熱液法，是在密閉的高溫高壓容器中，以水為溶劑，使石墨材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng). 依據(jù)反應(yīng)類型的不同，水熱反應(yīng)可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱水解和水熱結(jié)晶等. 水熱法現(xiàn)已成為制備碳納米材料的常用方法. 例如，利用水熱法處理不同濃度的葡萄糖，可得到不同粒徑的碳納米顆粒，甚至碳量子點. CUI等[5]通過微波輔助-水熱處理葡萄糖水溶液，制備出平均粒徑200 nm的碳球，在碳球表面固定納米金后，研究了其電化學(xué)發(fā)光性能，并用于腫瘤標(biāo)志物的檢測；DONG等[6]采用同樣的方法，制備碳納米顆粒，然后在碳納米顆粒表面生長CdS量子點，用于腫瘤標(biāo)志物的標(biāo)記和電化學(xué)檢測；我們利用固相法處理海藻酸鈉和色氨酸，制備出了氮摻雜的熒光碳納米顆粒，用于抗壞血酸[7]和組氨酸[8]的高靈敏檢測. 另外，PAN等[9]通過硫酸預(yù)處理石墨烯納米片，可稱是最早利用水熱法直接制備GQDs的研究. 在堿性條件和水熱環(huán)境中，利用化學(xué)切割方法來制備GQDs，最初獲得的GQDs直徑分布為5～13 nm，具有水溶性，發(fā)藍(lán)色熒光，但排列較無序. 以高溫?zé)崽幚砗蟮难趸┢髑膀?qū)體，制得粒徑更小(1.5～5 nm)、結(jié)晶度更好且發(fā)綠色熒光的GQDs[10]. 2種方法所制備GQDs的熒光性質(zhì)均表現(xiàn)出pH依賴性(堿性環(huán)境中發(fā)光，酸性環(huán)境下猝滅)，量子產(chǎn)率均不高(7%左右). 最近，本課題組[11]以加入H2O2的氧化石墨烯為前驅(qū)物，采用水熱處理制備出發(fā)射波長固定(不依賴激發(fā)波長)的GQDs，這可能是由于H2O2的引入，可以使GQDs的表面態(tài)更統(tǒng)一，從而表現(xiàn)出發(fā)射波長固定的行為. 此外，我們在水熱處理石墨烯的過程中，同時加入H2O2和氨水，通過簡單的透析處理，可以得到不同粒徑分布的GQDs[12]，并且2種量子點在紫外光激發(fā)下，分別發(fā)射綠色和黃色熒光.

在水熱法制備GQDs機理的認(rèn)識上，一般認(rèn)為是基于拉鏈效應(yīng)[13]，這借鑒了氧化碳納米管制備石墨烯納米帶的理論. 首先，利用強酸預(yù)處理石墨烯，生成鏈狀的環(huán)氧鍵,環(huán)氧鍵鏈將周圍sp2團簇圍住，容易引起該區(qū)C—C的斷裂. 隨后，在水熱去氧化的反應(yīng)中，這些環(huán)氧鍵鏈像拉鏈一樣被打開，氧原子被移除，相對穩(wěn)定的羧基被保留下來，最終生成水溶性的GQDs，制備機理如圖1[11]所示.

圖1 水熱法制備GQDs的機理[11]

Figure 1 Mechanism for the hydrothermal cutting GO into GQDs[11]

作為水熱法的改進，ZHU等[14]通過處理分散在氮-氮-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中的氧化石墨烯，制備了高量子產(chǎn)率的GQDs. 該方法的一個顯著優(yōu)點是產(chǎn)物GQDs可溶解在水和大部分有機溶劑中，且在不同的溶劑中發(fā)射不同顏色的熒光. 同時，該GQDs用于人體骨肉瘤細(xì)胞的熒光標(biāo)記時，也得到了很好的效果. LIU等[15]利用類似的方法制備了具有上轉(zhuǎn)換性能的GQDs，利用雙光子顯微鏡，可用于細(xì)胞的深層次(1 800 μm)成像. 水熱法(包括溶劑熱法)與其他方法相比，產(chǎn)物的量子產(chǎn)率較高. 但是，由于材料制備是基于原材料氧化石墨烯及其還原產(chǎn)物，因此，大多數(shù)還需進行透析純化處理，這造成了制備過程比較耗時.

1.1.2 電化學(xué)法 電化學(xué)方法由于制備條件比較溫和且容易調(diào)控，已成為制備碳納米材料的一種較為常用方法. 例如，BAO等[16]采用三電極體系電解碳纖維，通過改變電解電位，制備出粒徑可控的碳納米顆粒. LI等[17]以等離子體預(yù)處理的石墨烯薄膜為工作電極，鉑絲為對電極，在0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(pH 6.86)中進行循環(huán)伏安掃描，然后進行離心和透析純化處理，得到了具有綠色熒光的GQDs. 值得注意的是，他們用類似的方法[18]，在0.1 mol/L四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中進行電解，得到了具有藍(lán)色熒光的氮摻雜GQDs. 在±3 V的掃描過程中，四丁基高氯酸銨可插入到石墨烯片層中，并在石墨烯邊緣或缺陷位置使其分裂成小片，同時達(dá)到氮摻雜的目的，得到氮摻雜GQDs. SHINDE等[19]在非水鹽酸丙烯脂溶劑中電解碳納米管，制備出了綠色熒光發(fā)光特性的GQDs,通過調(diào)整反應(yīng)溫度，可制備出粒徑和光學(xué)性能不同的GQDs，并指出這主要是由于表面不同的氧化程度所致. 最近，ZHANG等[20]以石墨棒為陽極，Pt作對電極，在0.1 mol/L NaOH電解液中制備出可發(fā)射特殊黃色熒光的GQDs，與前幾種方法不同，該方法的電解產(chǎn)物在室溫下經(jīng)水合肼還原改性，對純化和篩選GQDs起關(guān)鍵作用. 此外，在離子液體中采用5 V恒電位電解三維石墨烯，可以制備出高質(zhì)量的GQDs[21].

關(guān)于電化學(xué)法制備GQDs的主要機理[21]，一般認(rèn)為是基于水的陽極氧化以及離子液體的陰離子插層二者間的相互作用(圖2). 通過研究共存離子種類和電解電壓大小對產(chǎn)物的影響，可進一步證實該機理. 在所述反應(yīng)過程中，加入的陰離子由于具有比水更強的氧化性，因此水在陽極被首先氧化，而陰離子則在石墨層上起著嵌入劑的作用. 水被陽極氧化生成的羥基和氧自由基起著電化學(xué)“剪刀”的作用，即切割碳納米晶體并形成含氧官能團. 在切割過程中，涉及“解開機理”，含氧基團鏈狀結(jié)構(gòu)的形成能產(chǎn)生的張力有利于石墨進一步氧化和裂解.

圖2 電化學(xué)制備GQDs的反應(yīng)機理[21]

Figure 2 Schematic illustration of the electrochemical generation process of GQDs solution[21]

化學(xué)氧化法主要以具有完美晶型的碳(碳纖維、石墨、石墨烯)為前驅(qū)物，利用氧化劑的氧化作用將碳源層層剝離制得GQDs. 例如，PENG等[22]以碳纖維為碳源，通過酸處理將纖維中堆垛的石墨剝離，僅一步就能制得大量不同粒徑分布的GQDs. 通過改變反應(yīng)溫度，可調(diào)節(jié)GQDs產(chǎn)物的帶隙和尺寸，從而改變其熒光顏色，在120、100、80 ℃的反應(yīng)溫度下，分別獲得發(fā)射藍(lán)色、綠色和黃色熒光的量子點. DONG等[23]通過在硝酸中回流商業(yè)碳黑CX-72，然后通過透析分離方法，一步制備了單層和多層的GQDs，其中，單層GQDs在365 nm激發(fā)下可以發(fā)出藍(lán)綠熒光，而多層GQDs則發(fā)射黃色熒光，通過對制得的GQDs進行了系統(tǒng)表征，在GQDs中觀察到了石墨的(002)晶相，通過透射電鏡驗證出其層間距大約為0.3 nm. 最近，SUN等[24]利用改進的Hummers法，發(fā)展了一種大量制備GQDs的方法，他們通過增加制備過程中NaNO3的比例，同時把高溫階段的溫度提高到120 ℃，產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到63%±7%. 此外，以雙壁碳納米管為碳源，SWAIN等[25]利用預(yù)處理石墨烯為前驅(qū)體，對其連續(xù)紫外照射24 h，可以得到具有鐵磁性的GQDs.

1.4.2 糞污處理設(shè)施 可根據(jù)養(yǎng)殖規(guī)模配套建設(shè)干糞處理房和堆積發(fā)酵池，或使用干糞處理機加工生產(chǎn)有機肥料，同時還應(yīng)配備沼氣等糞污處理設(shè)施。

化學(xué)氧化法的機理(圖 3)與氧化法制備石墨烯法機理相類似[24]：環(huán)氧基在C-C晶格上排列成鏈狀結(jié)構(gòu)，使所在的石墨域沿著環(huán)氧基方向有斷裂傾向，引發(fā)石墨結(jié)構(gòu)的裂解，從而形成 GQDs. 化學(xué)氧化法優(yōu)勢在于步驟簡單，僅一步反應(yīng)能得到大量的GQDs，但是，這種方法用到了強氧化劑，后續(xù)處理也較復(fù)雜，限制了該方法的進一步推廣.

圖3 化學(xué)氧化法制備GQDs的反應(yīng)機理[24]

Figure 3 Synthesis of GQDs from graphite via an improved Hummers’ method[24]

1.2 自下而上方法

在自上而下方法中，最常用的是溶液化學(xué)法. LI等[26]將增溶基團2′，4′，6′-三烷基取代苯環(huán)共價連接到石墨烯基邊緣，以此來制備GQDs. 其中，用小分子(如3-碘-4-溴苯胺或其他苯衍生物)逐步反應(yīng)制得聚苯樹突狀前驅(qū)體，再經(jīng)氧化反應(yīng)得石墨烯基，最后制得具有三維籠狀構(gòu)型的GQDs. 但需要注意的是，所有中間體都要用硅凝膠色譜法純化，還要用標(biāo)準(zhǔn)表征法確認(rèn). 為保證最終產(chǎn)量，前驅(qū)體上苯基間的連通性要預(yù)先設(shè)計好，以避免氧化時苯基重排，同時，為防止產(chǎn)物形成時發(fā)生聚集，增溶基團要在氧化之前連接上. 與其他方法相比，該方法所得GQDs的尺寸較大、分布均勻且可調(diào). DONG等[27]利用檸檬酸為前驅(qū)體，通過電熱套加熱檸檬酸至熔融態(tài)，加熱30 min可制得GQDs，加熱至2 h得到大片的氧化石墨烯. 利用這種方法得到GQDs的粒徑大約為15 nm，厚度分布為0.5～2.0 nm(圖4). 該方法所得產(chǎn)物有一個顯著特點，即GQDs的熒光最大發(fā)射波長不隨著激發(fā)波長的改變而改變，認(rèn)為這與GQDs的粒徑和表面態(tài)比較一致有關(guān).

在溶液化學(xué)方法基礎(chǔ)上，外加微波或超聲波輔助進行材料制備，已被證明是可高效合成碳納米材料的方法.近期，TANG等[28]以葡萄糖為碳源，將水熱和微波結(jié)合制備GQDs，該方法制得的GQDs熒光性質(zhì)無尺寸依賴性，最重要的是產(chǎn)物可發(fā)出以前未曾報道過的深紫外光. GOKHALE等[29]通過紫外光誘導(dǎo)有機小分子(鄰二氯代苯)，將鄰二氯代苯直接暴露在紫外光下，通過“縫合”的方法制備了GQDs. 這種方法制備的GQDs粒徑不夠均勻，有較寬的粒徑分布(5～30 nm)，同時也有較高的細(xì)胞毒性，還存在“光漂白”現(xiàn)象.

微波法采用的碳源多為還原性糖類(如葡萄糖和果糖等)，糖類脫水形成CC以此構(gòu)成GQDs的基本骨架單元. TANG等[28]推測，還原性糖類中的羥基、羧基和羰基中的H及O會在水熱環(huán)境中脫水除去，殘余官能團連接在GQDs表面作為“鈍化層”，使GQDs具有良好的水溶性和熒光性質(zhì). 一般認(rèn)為，微波為溶液中葡萄糖和水同時提供快速、均勻的加熱條件，使量子點均勻成核生長，最終形成尺寸分布良好的GQDs. 在反應(yīng)過程中微波強度、加熱時間、溶液體積和糖類濃度等均對GQDs的生長產(chǎn)生直接影響，因此可通過控制這些條件制備不同顏色熒光的GQDs. 引入超聲波反應(yīng)條件后，超聲在反應(yīng)溶液中傳播產(chǎn)生交替的低壓和高壓波，這會導(dǎo)致液體內(nèi)部微小氣泡核急速形成、震蕩、生長并收縮至崩潰，氣泡崩潰時，會使液體微粒之間發(fā)生猛烈撞擊，在周圍極小空間中產(chǎn)生瞬間的高溫高壓，并伴隨著強烈的沖擊波和強液體剪切力.

圖4 直接加熱法制備GQDs和氧化石墨烯[27]

自下而上法雖然操作簡單，原料便宜，反應(yīng)時間短，不需要特殊設(shè)備和苛刻的條件，但是這種方法產(chǎn)率較低，產(chǎn)物邊緣不光滑，并且所制備的GQDs結(jié)晶度普遍不高，大多為無定型結(jié)構(gòu)的碳，在光學(xué)中有廣泛的應(yīng)用，但是其電子性能普遍較差.

2 應(yīng)用

隨著對GQDs 研究的深入，其潛在應(yīng)用范圍也在不斷擴大. 目前，GQDs在成像技術(shù)、分析檢測和光催化劑等方面表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景.

2.1 細(xì)胞成像

圖5 GQDs用于HeLa細(xì)胞在明場和405 nm激發(fā)下的成像[11]

Figure 5 Two-photo imaging for HeLa cells using GQDs under bright field and 405 nm excitation[11]

2.2 石墨烯量子點在分析化學(xué)中的應(yīng)用

2.2.1 熒光淬滅法離子檢測 由于GQDs具有優(yōu)異的光學(xué)性能(高熒光強度、抗光漂白性、發(fā)光顏色可調(diào)等)受到了廣泛關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于金屬離子檢測、陰離子檢測、有機小分子檢測及生物分子檢測等方面的研究. 與半導(dǎo)體量子點和碳點一樣，GQDs通過與待測物的作用，改變表面電子空穴對之間的復(fù)合效率，通過電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移，使GQDs本身的熒光增強或猝滅，實現(xiàn)對待測物的定性或定量分析，在熒光光譜分析應(yīng)用中也表現(xiàn)出良好的前景. 例如，DONG等[30]利用GQDs構(gòu)建了一種綠色、靈巧的熒光傳感器，用于檢測飲用水中的氯離子含量，其中，GQDs的制備方法為熱解檸檬酸，產(chǎn)物中不完全碳化的檸檬酸可對氯離子有很好的選擇性響應(yīng)，一些常見的金屬離子對測定結(jié)果無干擾. 另外，采用同樣方法合成的GQDs卻對Hg2+有很好的響應(yīng)[31]，并建立了一種測定水中Hg2+的方法. 同時，利用類似的方法制備的GQDs還有用于檢測Fe3+，所不同的是，對該GQDs進行了氮摻雜處理[32-33]. HUANG等[34]利用混酸n(H2SO4):n(HNO3) =1∶3)對碳纖維超聲處理2 h，然后在150 ℃下回流24 h制備的GQDs對過渡金屬離子有響應(yīng). 但是，這種方法只可檢測大部分過渡金屬離子，很難選擇性檢測某種特定的金屬離子. WANG等[35]利用水熱法處理氧化石墨烯制備了GQDs，實現(xiàn)了對水樣中Cu2+的特異性檢測，檢測線性范圍為0～15 mmol/L，檢出限為0.226 mmol/L. 此外，利用不同方法制備的GQDs研究Ag+和Eu3+的響應(yīng)[36-37]. 可以看出，通過不同方法合成的GQDs，對不同分析物有不同的響應(yīng)，這可能與其表面的功能基團或基團排序有關(guān)，深層機理討論還需要更深入的研究.

以上測定離子的方法中，多數(shù)基于離子和GQDs之間的電子轉(zhuǎn)移，從而使熒光猝滅，基于能量轉(zhuǎn)移的方法，大多是用于檢測具有共軛結(jié)構(gòu)的有機小分子. 其中，F(xiàn)AN等[38]利用熒光能量共振轉(zhuǎn)移猝滅來測定溶液中2,4,6-三硝基甲苯(TNT). 檢測機理為，TNT通過π-π堆疊吸附在未修飾的GQDs表面，TNT可抑制未修飾GQDs的熒光發(fā)射，加入TNT的質(zhì)量濃度(4.95×10-4～ 1.82×10-1g/L)和GQDs的熒光猝滅強度呈線性關(guān)系，檢出限可達(dá)到4.95×10-4g/L. 基于類似的原理，LI等[39]將GQDs用于檢測苦味酸，其線性范圍為0.1～15 μmol/L，檢出限達(dá)到0.091 μmol/L.

2.2.2 熒光恢復(fù)法傳感器 熒光猝滅法的選擇性一般不高，研究人員利用GQDs發(fā)展了熒光恢復(fù)法. 其中，BAI等[37]通過水熱法制備了GQDs，設(shè)計了一種巧妙的熒光恢復(fù)傳感器，首先，用Eu3+將GQDs的熒光猝滅(可能是由于Eu3+可使GQDs發(fā)生團聚)，然后通過Eu3+和磷酸鹽的特異性結(jié)合，構(gòu)建了一種選擇性好、響應(yīng)時間短和靈敏度高的熒光傳感器. 該傳感器對磷酸鹽的線性響應(yīng)范圍為(0.5～190 μmol/L)，檢出限為0.1 μmol/L. 隨后，他們又以GQDs為基礎(chǔ)構(gòu)建了一種免標(biāo)記的葡萄糖傳感器[40]. 將硼酸取代雙吡啶鹽加入GQDs體系中，這時GQDs的熒光強度發(fā)生猝滅，再加入葡萄糖置換出硼酸取代雙吡啶鹽，使GQDs的熒光強度得以恢復(fù)，然后根據(jù)葡萄糖的濃度和熒光恢復(fù)的強度呈線性關(guān)系，建立一種新穎的葡萄糖測定方法. 基于相同的原理，他們還將配體換成蛋白、將結(jié)合物換成了Zr4+，實現(xiàn)了GQDs對蛋白質(zhì)的檢測[41].

2.2.3 電化學(xué)傳感器 碳納米材料具有較好的導(dǎo)電性、大的比表面積和寬的電位窗口，同時碳納米材料還對許多氧化還原反應(yīng)具有較高的電催化活性，目前已經(jīng)被廣泛用于修飾電極的制備. 本課題組利用石墨烯基修飾電極分別測試了核酸堿基(腺嘌呤和鳥嘌呤)[42]、神經(jīng)遞質(zhì)(多巴胺和尿酸)[43]、中草藥的有效成分(靛玉紅和蘆丁)[44-45]以及葡萄糖[46]. GQDs在電化學(xué)方面也有較多的應(yīng)用，例如：RAZMI等[47]利用水熱法制備GQDs，并用于在玻碳電極上固定葡萄糖氧化酶，從而得到了葡萄糖氧化酶的直接電化學(xué)信號，進而對人體血清中葡萄糖濃度進行了測定，其線性范圍為5～1 270 μmol/L，檢出限為1.73 μmol/L. WANG等[48]利用微波輔助回流制備GQDs，通過酰胺化固定在預(yù)處理的四氧化三鐵納米顆粒上，用于固定抗體和Cu-去鐵蛋白，構(gòu)建“夾心式”的鳥類白血病病毒的免疫傳感器. 在這里，GQDs主要起到信號放大的作用，通過在Fe3O4表面固定GQDs，進而可以固定更多的抗體和Cu-去鐵蛋白，從而提高了檢測的靈敏度. 另外，他們還將同樣方法制備的GQDs滴涂在玻碳電極表面[49]，進而電沉積納米金，構(gòu)建了GQDs和納米金修飾玻碳電極，用于魚樣中孔雀石綠的檢測，線性范圍為4.0×10-7～1.0×10-5μmol/L，檢出限為1.0×10-7mol/L. 由于GQDs可以很好地和單鏈DNA相互作用，ZHAO等[50]將GQDs與特定序列的DNA共同修飾到熱解石墨電極表面，以鐵氰化鉀為電化學(xué)探針，構(gòu)建了一種可用于檢測目標(biāo)DNA和目標(biāo)蛋白質(zhì)的電化學(xué)傳感器. 另外，ZHANG[51]等發(fā)現(xiàn)，GQDs還具有過氧化物酶的活性，通過共價交聯(lián)方法可將其固定到電極表面，并用于H2O2的檢測.

2.2.4 電化學(xué)發(fā)光性能 研究表明，GQDs還具有電化學(xué)發(fā)光性能[52]，其電化學(xué)發(fā)光機理和半導(dǎo)體量子點(如CdSe等)的發(fā)光機理相似，在過硫酸根存在的條件下，通過電化學(xué)激發(fā)產(chǎn)生自由基，從而使GQDs產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，達(dá)到電化學(xué)發(fā)光的目的. 通過加入半胱氨酸作為掩蔽劑的方法，該電化學(xué)發(fā)光還可以被Cd2+選擇性猝滅，基于此可以構(gòu)建一種電化學(xué)發(fā)光檢測Cd2+的方法，其檢出限為13 nmol/L. LU等[53]通過水熱法合成GQDs，并用單鏈DNA固定在SiO2表面，發(fā)現(xiàn)在H2O2存在下GQDs的陽極電致發(fā)光現(xiàn)象，并用于三磷酸腺苷的電致發(fā)光檢測，檢出限為5 pmol/L.

2.2.5 其他傳感器 作為一種新型碳基納米材料，GQDs還在其他領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用. 其中，ZHOU等[54]基于GQDs表面豐富的功能基團構(gòu)建了一種新穎的分子印跡熒光傳感器. TIAN等[55]制備了GQDs/硅納米線復(fù)合物，用于構(gòu)建微囊藻毒素的光電轉(zhuǎn)換傳感器，將GQDs引入到硅納米線表面，可以明顯提高傳感器的光電響應(yīng)，在檢測水樣中微囊藻毒素的含量時，線性范圍為0.1～10 μg/L，檢出限為0.055 μg/L.

3 結(jié)論與展望

目前，GQDs的發(fā)光機理還是一個開放性的課題，盡管現(xiàn)在有電子復(fù)合輻射、碳烯結(jié)構(gòu)等理論的提出，但是不同條件下制備的GQDs其發(fā)光性質(zhì)也不同. 另外，GQDs有一個重要性質(zhì)是其最大發(fā)射波長會隨著激發(fā)波長的改變而改變，提出的理論主要是基于GQDs粒徑分布和表面態(tài)不同所導(dǎo)致的結(jié)果. 但是，研究也證明了有一些不同的現(xiàn)象發(fā)生. 例如，不同粒徑GQDs的最大發(fā)射波長并不隨著激發(fā)波長的改變而改變，這是值得深入探討的課題，這可為解釋量子點的發(fā)光機理提供參考.

[1] JEONG J,JUNG J,CHIO M,et al. Color-tunable photoluminescent fullerene nanoparticles[J]. Advanced Matererials,2012,24(15):1999-2003.

[2] LI L,WU G,YANG G,et al. Focusing on luminescent graphene quantum dots:current status and future perspectives[J]. Nanoscale,2013,5(10):4015-4039.

[3] LIN L,RONG M,LUO F,et al. Luminescent graphene quantum dots as new fluorescent materials for environmental and biological applications[J]. Trends in Analytical Chemistry,2014,54:83-102.

[4] 王嬌嬌,馮苗,詹紅兵. 石墨烯量子點的制備[J]. 化學(xué)進展,2013,25(1):86-94.

WANG J J,FENG M,ZHAN H B. Advances in preparation of graphene quantum dos[J]. Progress in Chemistry,2013,25(1):86-94.

[5] CUI R,LIU C,SHEN J,et al. Gold nanoparticle-colloidal carbon nanosphere hybrid material:preparation,characterization,and application for an amplified electrochemical immunoassay[J]. Advanced Functional Materials,2008,18(15):2197-2204.

[6] DONG X,MI X,ZHAO W,et al. CdS nanoparticles functionalized colloidal carbon particles:preparation,characterization and application for electrochemical detection of thrombin[J]. Biosensors and Bioelectronics,2011,26(8):3654-3659.

[7] ZHU X,ZHAO T,NIE Z,et al. Non-redox modulated fluorescence strategy for sensitive and selective ascorbic acid detection with highly photoluminescent nitrogen-doped carbon nanoparticles via solid-state synthesis[J]. Analy-tical Chemistry,2015,87(16):8524-8530.

[8] ZHU X,ZHAO T,NIE Z,et al. Nitrogen-doped carbon nanoparticle modulated turn-on fluorescent probes for histidine detection and its imaging in living cells[J]. Nanoscale,2016,8(4):2205-2211.

[9] PAN D,ZHANG J,LI Z,et al. Hydrothermal route for cutting graphene sheets into blue-luminescent graphene quantum dots[J]. Advanced Materials,2010,22(6):734-738.

[10] PAN D,GUO L,ZHANG J,et al. Cutting sp2clusters in graphene sheets into colloidal graphene quantum dots with strong green fluorescence[J]. Journal of Materials Chemi-stry,2012,22(8):3314-3318.

[11] ZHU X,XIAO X,ZUO X,et al. Hydrothermal preparation of photoluminescent graphene quantum dots characterized excitation-independent emission and its application as a bioimaging reagent[J]. Particle & Particle Systems Cha-racterization,2014,31(7):801-809.

[12] ZHU X,ZUO X,HU R,et al. Hydrothermal synthesis of two photoluminescent nitrogen-doped graphene quantum dots emitted green and khaki luminescence[J]. Materials Chemistry and Physics,2014,147(3):963-967.

[13] KOSYNKIN D,HIGGINBOTHAM A,SINITSKII A,et al. Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons[J]. Nature,2009,458(7240):872-876.

[14] ZHU S,ZHANG J,QIAO C,et al. Strongly green-photoluminescent graphene quantum dots for bioimaging applications[J]. Chemical Communications,2011,47(24):6858-6860.

[15] LIU Q,GUO B,RAO Z,et al. Strong two-photon-induced fluorescence from photostable,biocompatible nitrogen-doped graphene quantum dots for cellular and deep-tissue imaging[J]. Nano Letters,2013,13(6):2436-2441.

[16] BAO L,ZHANG Z,TIAN Z,et al. Electrochemical tuning of luminescent carbon nanodots:from preparation to luminescence mechanism[J]. Advanced Materials,2011,23(48):5801-5806.

[17] LI Y,HU Y,ZHAO Y,et al. An electrochemical avenue to green-luminescent graphene quantum dots as potential electron-acceptors for photovoltaics[J]. Advanced Materials,2011,23(6):776-780.

[18] LI Y,ZHAO Y,CHENG H,et al. Nitrogen-doped graphene quantum dots with oxygen-rich functional groups[J]. Journal of the American Chemical Society,2011,134(1):15-18.

[19] SHINDE D,PILLAI V. Electrochemical preparation of luminescent graphene quantum dots from multiwalled carbon nanotubes[J]. Chemistry-A European Journal,2012,18(39):12522-12528.

[20] ZHANG M,BAI L,SHANG W,et al. Facile synthesis of water-soluble,highly fluorescent graphene quantum dots as a robust biological label for stem cells[J]. Journal of Materials Chemistry,2012,22(15):7461-7467.

[21] ANANTHANARAYANAN A,WANG X,ROUTH P,et al. Facile synthesis of graphene quantum dots from 3D graphene and their application for Fe3+sensing[J]. Advanced Functional Materials,2014,24(20):3021-3026.

[22] PENG J,GAO W,GUPTA B K,et al. Graphene quantum dots derived from carbon fibers[J]. Nano Letters,2012,12(2):844-849.

[23] DONG Y,CHEN C,ZHENG X,et al. One-step and high yield simultaneous preparation of single-and multi-layer graphene quantum dots from CX-72 carbon black[J]. Journal of Materials Chemistry,2012,22(18):8764-8766.

[24] SUN Y,WANG S,LI C,et al. Large scale preparation of graphene quantum dots from graphite with tunable fluore-scence properties[J]. Physical Chemistry Chemical Phy-sics,2013,15(24):9907-9913.

[25] SWAIN A,LI D,BAHADUR D. UV-assisted production of ferromagnetic graphitic quantum dots from graphite[J]. Carbon,2013,57:346-356.

[26] LI L,YAN X. Colloidal graphene quantum dots[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters,2010,1(17):2572-2576.

[27] DONG Y,SHAO J,CHEN C,et al. Blue luminescent graphene quantum dots and graphene oxide prepared by tuning the carbonization degree of citric acid[J]. Carbon,2012,50(12):4738-4743.

[28] TANG L,JI R,CAO X,et al. Deep ultraviolet photoluminescence of water-soluble self-passivated graphene quantum dots[J]. ACS Nano,2012,6(6):5102-5110.

[29] GOKHALE R,SINGH P. Blue luminescent graphene quantum dots by photochemical stitching of small aromatic molecules:fluorescent nanoprobes in cellular imaging[J]. Particle & Particle Systems Characterization,2014,31(4):433-438.

[30] DONG Y,LI G,ZHOU N,et al. Graphene quantum dot as a green and facile sensor for free chlorine in drinking water[J]. Analytical Chemistry,2012,84(19):8378-8382.

[31] CHAKRABORTI H,SINHA S,GHOSH S,et al. Interfacing water soluble nanomaterials with fluorescence chemosensing:graphene quantum dot to detect Hg2+in 100% aqueous solution[J]. Materials Letters,2013,97:78-80.

[32] JU J,CHEN W. Synthesis of highly fluorescent nitrogen-doped graphene quantum dots for sensitive,label-free detection of Fe(III) in aqueous media[J]. Biosensors and Bioelectronics,2014,58:219-225.

[33] VAN TAM T,TRUNG B,KIM H,et al. One-pot synthesis of N-doped graphene quantum dots as a fluorescent sensing platform for Fe3+ions detection[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2014,202:568-573.

[34] HUANG H,LIAO L,XU X,et al. The electron-transfer based interaction between transition metal ions and photoluminescent graphene quantum dots (GQDs):a platform for metal ion sensing[J]. Talanta,2013,117:152-157.

[35] WANG F,GU Z,LEI W,et al. Graphene quantum dots as a fluorescent sensing platform for highly efficient detection of copper (II) ions[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2014,190:516-522.

[36] RAN X,SUN H,PU F,et al. Ag Nanoparticle-decorated graphene quantum dots for label-free,rapid and sensitive detection of Ag+and biothiols[J]. Chemical Communications,2013,49(11):1079-1081.

[37] BAI J,ZHANG L,LIANG R,et al. Graphene quantum dots combined with europium ions as photoluminescent probes for phosphate sensing[J]. Chemistry-A European Journal,2013,19(12):3822-3826.

[38] FAN L,HU Y,WANG X,et al. Fluorescence resonance energy transfer quenching at the surface of graphene quantum dots for ultrasensitive detection of TNT[J]. Talanta,2012,101:192-197.

[39] LI Z,WANG Y,NI Y,et al. A sensor based on blue luminescent graphene quantum dots for analysis of a common explosive substance and an industrial intermediate,2,4,6-trinitrophenol[J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015,137:1213-1221.

[40] LI Y,ZHANG L,HUANG J,et al. Fluorescent graphene quantum dots with a boronic acid appended bipyridinium salt to sense monosaccharides in aqueous solution[J]. Chemical Communications,2013,49(45):5180-5182.

[41] WANG Y,ZHANG L,LIANG R,et al. Using graphene quantum dots as photoluminescent probes for protein kinase sensing[J]. Analytical Chemistry,2013,85(19):9148-9155.

[42] ZHU X,ZENG L,XU M,et al. A glassy carbon electrode modified with electrochemically reduced graphene for simultaneous determination of guanine and adenine[J]. Analytical Methods,2012,4(9):2935-2939.

[43] ZHU X,LIANG Y,ZUO X,et al. Novel water-soluble multi-nanopore graphene modified glassy carbon electrode for simultaneous determination of dopamine and uric acid in the presence of ascorbic acid[J]. Electrochimica Acta,2014,143:366-373.

[44] ZHU X,JIAO Q,ZHANG C,et al. Electropolymerization of graphene and 5-[o-(4-bromine amyloxy) phenyl]-10,15,20-triphenylporphrin (o-BrPETPP) composite film electrode for the electrocatalytic oxidation of indirubin[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2012,681:133-138.

[45] ZHU X,JIAO Q,ZUO X,et al. An electrochemical sensor based on carbon nano-fragments and β-cyclodextrin composite-modified glassy carbon electrode for the determination of Rutin[J]. Journal of the Electrochemical Society,2013,160(10):H699-H703.

[46] ZHU X,JIAO Q,ZHANG C,et al. Amperometric nonenzymatic determination of glucose based on a glassy carbon electrode modified with nickel (II) oxides and graphene[J]. Microchimica Acta,2013,180(5/6):477-483.

[47] RAZMI H,MOHAMMADREZAEI R. Graphene quantum dots as a new substrate for immobilization and direct electrochemistry of glucose oxidase:application to sensitive glucose determination[J]. Biosensors and Bioelectronics,2013,41:498-504.

[48] WANG X,CHEN L,SU X,et al. Electrochemical immunosensor with graphene quantum dots and apoferritin-encapsulated Cu nanoparticles double-assisted signal amplification for detection of avian leukosis virus subgroup J[J]. Biosensors and Bioelectronics,2013,47:171-177.

[49] HOU J,BEI F,WANG M,et al. Electrochemical determination of malachite green at graphene quantum dots-gold nanoparticles multilayers-modified glassy carbon electrode[J]. Journal of Applied Electrochemistry,2013,43(7):689-696.

[50] ZHAO J,CHEN G,ZHU L,et al. Graphene quantum dots-based platform for the fabrication of electrochemical biosensors[J]. Electrochemistry Communications,2011,13(1):31-33.

[51] ZHANG Y,WU C,ZHOU X,et al. Graphene quantum dots/gold electrode and its application in living cell H2O2detection[J]. Nanoscale,2013,5(5):1816-1819.

[52] LI L,JI J,FEI R,et al. A facile microwave avenue to electrochemiluminescent two-color Graphene quantum dots[J]. Advanced Functional Materials,2012,22(14):2971-2979..

[53] LU J,YAN M,GE L,et al. Electrochemiluminescence of blue-luminescent graphene quantum dots and its application in ultrasensitive aptasensor for adenosine triphosphate detection[J]. Biosensors and Bioelectronics,2013,47:271-277.

[54] ZHOU Y,QU Z,ZENG Y,et al. A novel composite of graphene quantum dots and molecularly imprinted polymer for fluorescent detection of paranitrophenol[J]. Biosensors and Bioelectronics,2014,52:317-323.

[55] TIAN J,ZHAO H,QUAN X,et al. Fabrication of graphene quantum dots/silicon nanowires nanohybrids for photoelectrochemical detection of microcystin-LR[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2014,196:532-538.

Synthesis and Applications of Fluorescent Graphene Quantum Dots

LIANG Yong*, ZHU Xiaohua, NAN Junmin*

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Due to the unique quantum connement and edge effects, graphene quantum dots (GQDs) have exhibited extraordinary properties and potential applications. Herein, the advances on the preparation of GQDs in recent years are summarized, including the “top to down” routine from the graphite sheets through hydrothermal, electrochemical, and chemical oxidation methods, and the “down to up” routine from the carbon-contained organic molecules through solvochemical, sonochemical, and microwave methods. In addition, the applications of the GQDs in optical imaging, biosensor, and electrochemistry analytical fields are introduced. And based on the investigation status of the fluorescent mechanism of GQDs, it is pointed out that combining with the preparation of GQDs, the optical properties of GQDs should be especially studied in the future.

2016-03-15 《華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學(xué)基金項目(21645004)

*通訊作者:梁勇，教授，Email:liangy@scnu.edu.cn;南俊民，教授，Email:jmnan@scnu.edu.cn.

O613.71

A

1000-5463(2017)05-0001-08

【中文責(zé)編：譚春林 英文審校：李海航】