劉雅萌， 李 俊， 高愛(ài)舫， 甄 巖

(1. 北京工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與生物工程學(xué)院， 環(huán)境與病毒腫瘤學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100124；2. 廣東第二師范學(xué)院化學(xué)系，廣州 510303； 3. 河北地質(zhì)大學(xué)水資源與環(huán)境學(xué)院， 石家莊 050031；4. 北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院， 北京 100124)

X…Y(X=LiF,NH3,H2O; Y=HF,LiF)復(fù)合物中鋰鍵、氫鍵的理論計(jì)算

劉雅萌1， 李 俊2， 高愛(ài)舫3， 甄 巖4*

(1. 北京工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與生物工程學(xué)院， 環(huán)境與病毒腫瘤學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100124；2. 廣東第二師范學(xué)院化學(xué)系，廣州 510303； 3. 河北地質(zhì)大學(xué)水資源與環(huán)境學(xué)院， 石家莊 050031；4. 北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院， 北京 100124)

在CCSD(T)/cc-pVTZ水平下，對(duì)X…Y(X=LiF、NH3、H2O; Y=HF、LiF)復(fù)合物的9個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化和紅外振動(dòng)頻率計(jì)算. 根據(jù)定域化分子軌道、原子自然電荷、Wiberg鍵級(jí)的分析表明HFLiF分子中的H—F鍵是共價(jià)鍵，而Li—F鍵則為離子鍵而非共價(jià)鍵. H3N…Y (Y=HF、LiF)、H2O…Y (Y=HF、LiF)中的氫鍵或鋰鍵源于靜電相互作用，并非共用電子的共價(jià)鍵. 結(jié)合能的計(jì)算表明: 與HF相比，LiF與X (X=LiF、H2O、NH3)的結(jié)合能更高;結(jié)合能從高到低依次為 LiF > NH3> H2O. 紅外振動(dòng)頻率分析表明HF與NH3、H2O形成紅移氫鍵，即 H—F鍵長(zhǎng)增加，相應(yīng)的H—F伸縮振動(dòng)頻率降低. H3N…LiF的Li—F鍵鍵長(zhǎng)增加同時(shí)伸縮振動(dòng)頻率減少. 而LiF與H2O形成鋰鍵后，鍵長(zhǎng)增加0.001 6 nm，而Li—F的伸縮振動(dòng)頻率反而增加了2 cm-1，即藍(lán)移鋰鍵.

X…Y(X=LiF，NH3，H2O; Y=HF，LiF)復(fù)合物; 藍(lán)移鋰鍵; 氫鍵; 定域化分子軌道

Keywords： X…Y(X=LiF,NH3,H2O; Y=HF,LiF) complexes; blue-shifting lithium bond; hydrogen bond; localized molecular orbital

氫鍵在化學(xué)、物理和生物等領(lǐng)域中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用，其成鍵規(guī)律及性質(zhì)一直是研究熱點(diǎn)[1-10]. 研究發(fā)現(xiàn)，在X—H…Y的氫鍵中，由于Y的孤對(duì)電子可以填入X—H的反鍵軌道形成電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致X—H鍵被削弱，體現(xiàn)為X—H的鍵長(zhǎng)增加，且其伸縮振動(dòng)頻率降低，即紅移現(xiàn)象[2-3]. 1998年AND等[4]在研究苯二聚體中的氫鍵時(shí)發(fā)現(xiàn)了與上述情況相反的藍(lán)移現(xiàn)象，即X—H鍵長(zhǎng)縮短且其振動(dòng)頻率升高而非降低. 藍(lán)移氫鍵的發(fā)現(xiàn)引起了科學(xué)家的廣泛興趣[4-7]. 對(duì)于氫鍵或者鋰鍵產(chǎn)生藍(lán)移的原因，近年來(lái)人們?cè)噲D從靜電吸引作用和排斥作用[6]、相互競(jìng)爭(zhēng)的吸引作用[7]、價(jià)鍵理論[3]進(jìn)行解釋，但尚未得到一致的結(jié)論. 鋰及其化合物是重要的電池電極材料[11-12]. 鋰與氫類似，只有1個(gè)價(jià)電子，這使得它可以與其它原子形成單鍵，如HF或LiF. 1970年，KOLLMAN，LIEBMAN和ALLEN等提出鋰鍵后，鋰鍵也成為化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[13-14]. 與氫鍵相似，在鋰鍵連接的X—Li…Y中，由于Y的作用導(dǎo)致X—Li的振動(dòng)頻率降低，表現(xiàn)為紅移[14]. FENG等[15]在MP2/6-311++G(d，p)水平下對(duì)一系列含鋰鍵復(fù)合物進(jìn)行理論研究，發(fā)現(xiàn)F3C—Li…NH3中C—Li鍵長(zhǎng)雖然增加了0.002 nm，但其振動(dòng)頻率增加了約100 cm-1，即藍(lán)移鋰鍵.

鋰鍵、氫鍵都是分子間的弱相互作用. 在討論化學(xué)鍵及其成鍵方式時(shí)，常用X…Y 復(fù)合物(X=N2、NH3、H2O等孤對(duì)電子供體; Y=LiF、HF、HLi等)作為研究對(duì)象[13].最近SHAHI和ARUNAN[16]在MP2/aug-ccpVTZ的水平下對(duì)上述復(fù)合物進(jìn)行了理論研究，以討論不同X、Y間形成的鋰鍵或氫鍵，并預(yù)測(cè)了復(fù)合物的結(jié)合能、紅外光譜等性質(zhì). 本文選擇LiF、NH3、H2O分別與LiF、HF形成的復(fù)合物為研究對(duì)象，采用更為精確的研究方法進(jìn)行理論計(jì)算，并結(jié)合定域分子軌道方法討論其中氫鍵、鋰鍵的成鍵方式和特點(diǎn). 研究提供了更準(zhǔn)確的結(jié)合能以及紅外光譜結(jié)果，為研究含氫鍵、鋰鍵化合物的實(shí)驗(yàn)研究提供一些理論線索.

1 計(jì)算方法

在CCSD(T)/cc-pVTZ水平下[17-18]，對(duì)本文討論的所有復(fù)合物進(jìn)行優(yōu)化得到其平衡幾何構(gòu)型. 在相同水平下，對(duì)所有構(gòu)型進(jìn)行諧振頻率計(jì)算以獲得振動(dòng)頻率和零點(diǎn)校正能(ZPVE). 本文采用wB97X-D 方法[19]結(jié)合cc-pVTZ基組計(jì)算所有構(gòu)型的自然原子電荷(Natural atomic charge)、Wiberg鍵級(jí)[20]，并用定域化分子軌道討論了其中的化學(xué)鍵的性質(zhì). 所有的密度泛函理論計(jì)算均用Gaussian 09程序[21]完成；CCSD(T)計(jì)算由CFOUR程序[22]完成；自然原子電荷以及Wiberg鍵級(jí)由Gaussian09軟件包中的NBO 3.1程序計(jì)算獲得；定域化的分子軌道(LMOs)采用Pipek-Mezey[23]的方法，通過(guò)對(duì)正則分子軌道(CMOs)進(jìn)行酉變換得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 HF、LiF、NH3和 H2O單體的計(jì)算

首先對(duì)HF、LiF、NH3、H2O分子進(jìn)行計(jì)算研究. 優(yōu)化得到的H—F鍵長(zhǎng)為0.091 6 nm，其伸縮振動(dòng)頻率ν(HF) 為4 162 cm-1，強(qiáng)度為104 km/mol. NBO計(jì)算得到H—F Wiberg鍵級(jí)為0.71，原子自然電荷為0.54(H)，-0.54(F). Li—F鍵長(zhǎng)為0.157 7 nm，其伸縮振動(dòng)頻率ν(LiF) 為 907 cm-1，強(qiáng)度為142 km/mol. Li—F鍵的Wiberg鍵級(jí)為0.18，Li和F原子的原子自然電荷分別為0.91、-0.91. 計(jì)算得到的H2O分子中O—H鍵長(zhǎng)為0.095 8 nm，H—O—H鍵角104°. NH3中N—H鍵長(zhǎng)0.101 4 nm，鍵角113°. 上述構(gòu)型的幾何參數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致[24-26]，表明計(jì)算方法合理可靠.

2.2 X…Y復(fù)合物

優(yōu)化得到的9個(gè)X…Y (X=LiF,NH3,H2O；Y= HF，LiF)復(fù)合物的幾何構(gòu)型(圖1)及能量最低異構(gòu)體的相關(guān)參數(shù)(表1).

HFLiF分子得到環(huán)型結(jié)構(gòu)1和直線型結(jié)構(gòu)2. 結(jié)構(gòu)1的能量比結(jié)構(gòu)2的低63 kJ/mol. 直線型結(jié)構(gòu)2含有2個(gè)虛頻，其數(shù)值均為218i cm-1. 沿著這2個(gè)虛頻的振動(dòng)方向進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)2變?yōu)榄h(huán)型結(jié)構(gòu)1. 這表明結(jié)構(gòu)2不是一個(gè)穩(wěn)定的異構(gòu)體.

與HFLiF相似， LiFLiF也得到環(huán)型結(jié)構(gòu)3和直線型結(jié)構(gòu)4. 環(huán)型結(jié)構(gòu)3的能量比直線型結(jié)構(gòu)4低117.7 kJ/mol. 直線型結(jié)構(gòu)4的振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果沒(méi)有發(fā)現(xiàn)虛頻，說(shuō)明LiFLiF的直線型結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的異構(gòu)體.

計(jì)算發(fā)現(xiàn)了2個(gè)能量接近的H3N…LiF結(jié)構(gòu)， 其中對(duì)稱性為C3v的結(jié)構(gòu)5比結(jié)構(gòu)6能量低約0.6 kJ/mol. 2個(gè)結(jié)構(gòu)的頻率計(jì)算表明其均為穩(wěn)定的異構(gòu)體. 具有2個(gè)能量相近的異構(gòu)體表明H3N…LiF沿F(6)—Li(5)…N(1)鍵角折疊時(shí)所需能量很小，即H3N…LiF的鋰鍵不具有固定的方向性. 而H3N…HF的優(yōu)化計(jì)算只得到C3v的結(jié)構(gòu)7，與結(jié)構(gòu)6相似的H3N…HF結(jié)構(gòu)在優(yōu)化過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)镃3v的結(jié)構(gòu)7. 表明氫鍵結(jié)合的H3N…HF具有一定的方向性. H2O…LiF的結(jié)構(gòu)8為C2v對(duì)稱性，頻率計(jì)算證明其無(wú)虛頻是穩(wěn)定的異構(gòu)體. 而C2v對(duì)稱性的H2O…HF卻存在1個(gè)約220i cm-1的虛頻，沿著虛頻的振動(dòng)模式繼續(xù)優(yōu)化得到Cs對(duì)稱的結(jié)構(gòu)9.

圖1 在CCSD(T)/cc-pVTZ水平下， X…Y (X=LiF,H3N,H2O; Y= HF,LiF)復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)

Figure 1 Optimized geometry (bond length in nm， angle in degree) for X…Y (X=LiF，H3N，H2O; Y= HF，LiF) complexes obtained at CCSD(T)/cc-pVTZ level

表1 不同結(jié)構(gòu)零點(diǎn)能校正的結(jié)合能、原子自然電荷N以及Wiberg鍵級(jí)WBITable 1 Binding energies with ZPVE (ΔE), natural atomic charge (N), and Wiberg bond index (WBI) for different structures

2.3 原子自然電荷、Wiberg鍵級(jí)和定域化軌道

在X…HF(X=LiF,NH3,H2O)的3個(gè)能量最低異構(gòu)體(表1)中，氫鍵的鍵級(jí)依次為0.06(9,O…H)、0.11(7,N…H)、0.36(1,F…H). 原子自然電荷的數(shù)據(jù)表明，H原子的電荷值范圍0.53～0.55，與其形成氫鍵的N、O、F原子的自然電荷分別為-1.06、-0.92、-0.74. 可見(jiàn)，除HFLiF中的F…H鍵外，H3N…HF、H2O…HF中的氫鍵都以靜電相互作用為主，共價(jià)鍵成分較少. 由圖2可知，HFLiF中存在共享電子的共價(jià)鍵H—F，而H3N…HF、H2O…HF中僅能找到N、O原子的孤對(duì)電子軌道，沒(méi)有形成共享電子的共價(jià)鍵.

采用與氫鍵相同的分析方法，X…LiF(X=LiF,NH3,H2O)中鋰鍵的Wiberg鍵級(jí)均≤0.09. 原子自然電荷的數(shù)據(jù)，Li原子的電荷值范圍0.85～0.95，與之形成鋰鍵的N、O、F原子的自然電荷分別為-1.11、-0.96、-0.74. 可見(jiàn)，上述鋰鍵都以靜電相互作用為主，不存在共價(jià)鍵成分. Li原子與F、O、N原子間沒(méi)有形成共享電子的共價(jià)鍵(圖2).

2.4 結(jié)合能

復(fù)合物的結(jié)合能不僅可以反映連接復(fù)合物的相互作用的強(qiáng)度, 而且體現(xiàn)了復(fù)合物的穩(wěn)定程度. 從表1可見(jiàn)，LiFLiF的結(jié)合能最高(250.4 kJ/mol), 而H2O…HF的結(jié)合能最低(26.3 kJ/mol). 其中含鋰鍵的復(fù)合物(1,5,8)的結(jié)合能范圍66～250 kJ/mol，結(jié)合能LiFLiF> LiFNH3> LiFH2O. 含氫鍵的復(fù)合物結(jié)合能分別 26.3、40.1 kJ/mol. 因此，鋰鍵復(fù)合物的結(jié)合能高于氫鍵. 與H2O相比，與NH3形成的鋰鍵或氫鍵更強(qiáng). 文獻(xiàn)[17]在MP2/aug-cc-pVTZ水平下獲得的結(jié)合能與本文的數(shù)據(jù)相比，除H2O…LiF (8)基本一致外, MP2方法獲得的其他復(fù)合物的結(jié)合能偏高3～14 kJ/mol.

圖2 X…Y復(fù)合物的能量最低異構(gòu)體的定域分子軌道

2.5 紅外振動(dòng)光譜

在CCSD(T)/cc-pVTZ水平下得到的結(jié)構(gòu)5、6、7、8、9的Y—F (Y=Li,H)鍵長(zhǎng)及其變化量、Y—F (Y=Li,H)伸縮振動(dòng)頻率及其變化量列于表2. HF與NH3、H2O形成氫鍵后，H—F鍵長(zhǎng)分別增加了0.002 9、0.001 6 nm，相應(yīng)的H—F伸縮振動(dòng)頻率降低了359、644 cm-1，發(fā)生紅移. LiF與NH3形成鋰鍵后，Li—F鍵長(zhǎng)增加了0.002 6 nm(結(jié)構(gòu)5)、0.003 9 nm(結(jié)構(gòu)6)，頻率則分別減少了4、78 cm-1，屬于紅移鋰鍵. LiF與H2O形成鋰鍵后(結(jié)構(gòu)9)，鍵長(zhǎng)增加了0.001 6 nm，而Li—F的伸縮振動(dòng)頻率增加了2 cm-1出現(xiàn)藍(lán)移的現(xiàn)象. 此結(jié)論糾正了前人在MP2/aug-cc-pVTZ水平下得到的H2O…LiF復(fù)合物L(fēng)iF鍵伸縮振動(dòng)頻率紅移19 cm-1[16]的結(jié)論.

表2在CCSD(T)/cc-pVTZ水平下得到的不同結(jié)構(gòu)的X—F (X=Li,H)鍵長(zhǎng)r及其Δr、Y—F (Y=Li,H)伸縮振動(dòng)頻率ν及其Δν

Table 2 Bond lengthsrof X—F (X=Li,H), theΔr, Y—F(Y=Li,H) stretching frequencies ν and theΔνfor different structures determined at CCSD(T)/ cc-pVTZ

復(fù)合物結(jié)構(gòu)名稱r/(nm)Δr/(nm)ν/(cm-1)Δν/(cm-1)H3N…LiF50.16030.0026903-460.16160.0039829-78H3N…HF70.09450.00293518-644H2O…LiF80.16000.00239092H2O…HF90.09320.00163803-359

3 結(jié)論

自然原子電荷、Wiberg鍵級(jí)以及定域軌道分析表明, 對(duì)X…Y (X=LiF,NH3,H2O;Y=HF,LiF)復(fù)合物中的鋰鍵來(lái)自于靜電相互作用，可視為離子鍵而非共價(jià)鍵. 除HFLiF存在共價(jià)鍵成分的氫鍵外,其余復(fù)合物中的氫鍵也以靜電相互作用為主.

獲得了較精確的結(jié)合能, 表明前人采用MP2方法計(jì)算的結(jié)果除H2O…LiF外偏高3～14 kJ/mol. 含鋰鍵的復(fù)合物結(jié)合能大小依次為L(zhǎng)iFLiF>LiFNH3>LiFH2O. 含氫鍵的復(fù)合物的結(jié)合能HFNH3>HFH2O. 此外，LiFNH3、LiFH2O的結(jié)合能比HFNH3、HFH2O的高，表明鋰鍵的強(qiáng)度比氫鍵更高.

HF與NH3、H2O形成氫鍵后，H—F鍵長(zhǎng)增加，相應(yīng)H—F伸縮振動(dòng)頻率降低(紅移). LiF與NH3形成鋰鍵后，Li—F鍵長(zhǎng)增加、頻率降低,產(chǎn)生紅移. 而LiF與H2O形成鋰鍵后，鍵長(zhǎng)增加0.001 6 nm，而Li—F的伸縮振動(dòng)頻率增加2 cm-1，表現(xiàn)為藍(lán)移. 這糾正了前人關(guān)于復(fù)合物H2O…LiF中Li—F鍵伸縮振動(dòng)頻率紅移的結(jié)論.

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Theoretical Studies on Hydrogen Bond and Lithium Bond in X…Y(X=LiF,NH3,H2O; Y=HF,LiF) Complexes

LIU Yameng1， LI Jun2， GAO Aifang3， ZHEN Yan4*

(1. College of Life Science & Bioengineering, Beijing University of Technology, Beijing Key Laboratory of Environmental and Viral Oncology, Beijing 100124,China; 2. Department of Chemistry, Guangdong University of Education, Guangzhou 510303,China; 3. School of Water Resources and Environment, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031,China;4. College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124,China)

Nine structures of X…Y(X=LiF,NH3,H2O; Y=HF,LiF) complexes were optimized at CCSD(T)/cc-pVTZ level. The results of natural atomic charges, Wiberg bond index and localized molecular orbitals suggest that H—F bond in HFLiF is covalent, but Li—F bond is more like ionic instead of covalent. The bind energy of LiF with X (X=LiF,H2O,NH3) is higher than that of X…HF. The order of bind energy is LiF…Y> H3N…Y > H2O…Y (Y=LiF,HF). The obtained vibrational frequencies of H—F bond in H3N…HF or H2O…HF decrease while H—F bond length increase, suggesting a red-shifting hydrogen bond. The red-shifting lithium bond is also found in H3N…LiF. In H2O…LiF, it is found that Li—F bond elongated 0.001 6 nm while the stretch vibrational frequency of Li—F increased 2 cm-1. Thus, the lithium bond in H2O…LiF should be considered as blue-shifting lithium bond.

2016-12-31 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

廣東省高層次人才項(xiàng)目(9010-14193);河北省青年拔尖人才計(jì)劃

*通訊作者:甄巖，教授，Email:zhenyan@bjut.edu.cn.

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A

1000-5463(2017)05-0043-05

【中文責(zé)編：譚春林 英文審校：李海航】