朱紅波，劉 娟

（湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

·分 析·

高氯冶煉煙灰中氯的分析方法研究

朱紅波，劉 娟

（湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

煙灰試樣經(jīng)氫氧化鈉高溫熔融后，用熱水浸取，硝酸酸化，加入定量并過(guò)量的硝酸銀溶液，沉淀試樣中的氯離子。分離氯化銀沉淀，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的硝酸銀，間接計(jì)算氯含量。方法分析結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定、加標(biāo)回收率高，對(duì)實(shí)際分析工作有指導(dǎo)作用。

高氯煙灰；硝酸銀；硫氰酸鉀；分析

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，一方面有色金屬資源原料越來(lái)越短缺，另一方面在有色金屬冶煉過(guò)程中又產(chǎn)生大量的環(huán)境污染物——冶煉煙灰。冶煉煙灰中含有大量的有價(jià)金屬錫、鐵、砷、銻、鉍等。這些有價(jià)金屬大部分都是在冶煉過(guò)程中的高溫作用下以氯化物的形式揮發(fā)到煙氣中，遇冷形成冶煉煙灰。對(duì)冶煉煙灰進(jìn)行有效回收利用，即能緩解我國(guó)有色資源短缺的危機(jī)，又能減少煙灰對(duì)環(huán)境的污染。氯是從煙灰回收金屬工藝中的雜質(zhì)元素，是需要測(cè)定的常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目。氯離子的測(cè)定常用的方法有比濁法和電位滴定法［1，2］等，這兩種分析方法適用于樣品中氯含量較低或雜質(zhì)干擾較少的樣品。

冶煉煙灰中氯的含量比較高，一部分冶煉煙灰中氯含量可以達(dá)到20%，準(zhǔn)確測(cè)定高氯煙灰中的氯量，對(duì)綜合回收煙灰中的工藝路線的制定具有重要的指導(dǎo)作用。本文采用氫氧化鈉高溫熔融樣品，熱水浸取，經(jīng)稀硝酸酸化后，加入定量并過(guò)量的硝酸銀，沉淀試樣中的氯離子，分離氯化銀沉淀，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的硝酸銀，間接計(jì)算試樣中的氯含量。堿熔能使樣品完全打開(kāi)，試樣中的氯離子完全到溶液中，結(jié)果更穩(wěn)定，重現(xiàn)性更好。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

分析用水均為無(wú)氯超純水，試劑為分析純。

1.馬弗爐：最高加熱溫度不低于900℃。

2.硝酸（ρ＝1.40 g／mL）。

3.氫氧化鈉。

4.硫酸鐵銨指示劑：取一份硫酸鐵銨飽和溶液加三份硝酸（1＋3），混勻。

5.酚酞指示劑：稱取0.25 g酚酞指示劑粉末，用50 mL無(wú)水乙醇溶解。

6.硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（KSCN）＝0.01 mol／L：稱取1.000 g硫氰酸鉀，置于燒杯中，加水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。標(biāo)定：準(zhǔn)確稱?。ň_到0.000 01 g）三份40 mg高純銀（99.99%），置于250 mL燒杯中，加入8 mL硝酸（1＋7），微熱溶解并蒸發(fā)至約1 mL，加入少量水和1 mL硫酸鐵銨指示劑，以硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紅色，即為終點(diǎn)。

7.硝酸銀溶液，c（AgNO3）＝0.01 mol／L：稱取1.699 g硝酸銀，置于燒杯中，加水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。標(biāo)定：準(zhǔn)確移取25.00 mL硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL燒杯中，加入1 mL硫酸鐵銨指示劑，用已標(biāo)定的硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紅色，即為終點(diǎn)。

1.2 試驗(yàn)方法

強(qiáng)堿高溫熔融－水浸處理法：根據(jù)樣品中氯的含量，按表1稱取（精確至0.000 1 g）樣品，置于預(yù)先墊有1 g氫氧化鈉的鎳坩堝中，上面用3～4 g左右氫氧化鈉覆蓋住樣品。放入馬弗爐中，升溫至500℃，恒溫30 min。取出后用70 mL熱水浸取，用少量水洗凈坩堝，冷后移入100 mL容量瓶中，以水定容，澄清。準(zhǔn)確分取一定量的上清液于250 mL燒杯中，加入1滴酚酞指示劑，用硝酸（1＋9）中和至酚酞褪色并過(guò)量2 mL。準(zhǔn)確加入過(guò)量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，使樣品中的氯離子全部生成氯化銀沉淀，低溫微沸2 min，保溫30 min。用快速定量濾紙過(guò)濾，用1%熱硝酸洗滌燒杯3～5次，洗沉淀8～10次。濾液及洗液均收集于300 mL錐形瓶中。向?yàn)V液中加入1 mL硫酸鐵銨指示劑，以硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紅色，即為終點(diǎn)。隨同試料做空白試驗(yàn)。

表1 稱樣量及分取體積

直接酸溶法：根據(jù)樣品中氯的含量，按表1稱?。ň_至0.000 1 g）樣品，于250 mL燒杯中，加入10 mL硝酸（1＋3），水浴加熱，使樣品溶解，冷后移入100 mL容量瓶中，以水定容，澄清。分取一定量的上清液于250 mL燒杯中，準(zhǔn)確加入硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，使樣品中的氯離子全部生成氯化銀沉淀，低溫微沸2 min，保溫30 min。用快速定量濾紙過(guò)濾，用1%熱硝酸洗滌燒杯3～5次，洗沉淀8～10次。濾液及洗液均收集于300 mL錐形瓶中。向?yàn)V液中加入1 mL硫酸鐵銨指示劑，以硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紅色，即為終點(diǎn)。隨同試料做空白試驗(yàn)。

1.3 氯含量計(jì)算方法

樣品中氯的含量按公式（1）計(jì)算：

式中：ω為樣品中氯的含量／%；C1為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度／mol·L－1；C2為硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度／mol·L－1；V0為樣品定容體積／mL；V1為分取試液的體積／mL；V2為加入的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積／mL；V3為滴定消耗的硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積／mL；m為樣品質(zhì)量／g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法選擇試驗(yàn)

稱取三個(gè)氯含量不同的樣品，每個(gè)樣品稱取4份。采用“強(qiáng)堿高溫熔融－水浸處理法”和“直接酸溶法”兩種方法分析樣品中的氯含量，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明：一方面由于煙灰中一部分氯以難容鹽的形式存在，硝酸水浴溶解不能完全浸出；另一方水浴加熱使樣品中部分氯離子與硝酸中的氫離子結(jié)合形成低沸點(diǎn)的氯化氫氣體而揮發(fā)，造成氯的損失。這兩種因素造成 “直接酸溶法”的測(cè)定結(jié)果偏低且重現(xiàn)性差。而“強(qiáng)堿高溫熔融－水浸處理法”，先用強(qiáng)堿高溫熔融樣品，既能使樣品完全打開(kāi)，氯離子完全進(jìn)入溶液中，強(qiáng)堿既能固定氯離子，又避免了硝酸水浴加熱生成氯化氫而使樣品中的氯損失?！皬?qiáng)堿高溫熔融－水浸處理法”的測(cè)定結(jié)果比“直接酸溶法”測(cè)定的結(jié)果要高，重現(xiàn)性好。

表2 樣品消解方法結(jié)果對(duì)比表 %

2.2 熔樣溫度與時(shí)間

熔樣時(shí)間過(guò)久、溫度過(guò)高容易使樣品在坩堝中結(jié)底而浸取不完全，同時(shí)對(duì)鎳坩堝的腐蝕太強(qiáng)，影響鎳坩堝的使用次數(shù)。熔樣溫度過(guò)低、時(shí)間過(guò)短則樣品不能完全打開(kāi)，分析結(jié)果不穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)不同熔樣溫度和熔樣時(shí)間試驗(yàn)，確定最佳的熔樣條件為：500℃，恒溫灼燒30 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)回收率試驗(yàn)

用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)代替樣品，用該方法測(cè)定氯回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)回收率

從表3數(shù)據(jù)可見(jiàn)，該試驗(yàn)方法對(duì)氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)的回收率能夠達(dá)到97.10%～100.25%，滿足分析要求。

2.4 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

為考察方法的穩(wěn)定性，對(duì)兩個(gè)實(shí)際煙灰樣品進(jìn)行了加入標(biāo)準(zhǔn)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品標(biāo)準(zhǔn)加入試驗(yàn)

從表4可以看出，樣品加入標(biāo)準(zhǔn)的回收率在97.40%～102.3%之間，滿足實(shí)際樣品的分析檢測(cè)要求。

2.5 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法，隨機(jī)抽取3個(gè)高氯煙灰樣品連續(xù)6次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù) %

從表5數(shù)據(jù)可知，標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%以內(nèi)，可以滿足測(cè)定要求。

3 小 結(jié)

試驗(yàn)結(jié)果表明：用強(qiáng)堿高溫熔融樣品，再水浸、酸化，返滴定測(cè)定煙灰中的氯，方法簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確性好，精密度高，能滿足分析檢測(cè)的要求。

［1］ 劉春峰，章連香.氯化銀比濁法測(cè)定鎳鈷錳三元素氫氧化物中氯離子［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析 化學(xué)，2014，（4）：4－6.

［2］ 李蜀萍，羅文華，徐苗青.自動(dòng)電位滴定法快速測(cè)定建筑材料中低濃度氯離子的含量［J］.安陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2014，（2）：26－28.

Study on Analytical Method of Chlorine Content in Chloride-rich Dusts from Smelter Process

ZHU Hong-bo，LIU Juan
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

The dusts specimen was molten and decomposed by sodium hydroxide under high temperature，leached with hot water and acidified with nitric acid.A certain quantity of silver nitrate standard solution was excessively added into the sample solution in order to precipitate the chlorine.The silver chloride precipitation was isolated by filtration.The surplus silver ions were titrated with potassium thiocyanate standard solution，the chlorine content is thus determined indirectly.This method has wide range of determination.The results of analysis are accurate and stable，which has the instruction function to the actual analysis work.

chloride-rich dusts；silver nitrate；potassium thiocyanate；analysis

TG115.3

A

1003－5540（2017）05－0068－03

朱紅波（1983－），男，工程師，主要從事有色金屬分析研究工作。

2017－08－02