蘇鳳仙 ，張 建

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院,江蘇儀征 211900; 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

分析測(cè)試

PBT成品中游離THF含量的分析

蘇鳳仙1,2，張 建1

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院,江蘇儀征 211900; 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

本文采用一種簡(jiǎn)單易行的前處理方法萃取聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)成品中游離的四氫呋喃(THF),通過(guò)探索萃取溶劑、碎樣方式、萃取方式、萃取時(shí)間等確定較佳的樣品前處理?xiàng)l件，結(jié)果顯示：前處理?xiàng)l件為手工剪切、球形冷凝管的萃取方式、水為萃取劑、5小時(shí)的萃取時(shí)間下THF萃取效率較佳；并與頂空法進(jìn)行比較，結(jié)果顯示本文采用的方法與頂空法數(shù)據(jù)接近，且精密度與準(zhǔn)確度較佳。

PBT 游離THF 定量分析

PBT作為結(jié)晶型飽和聚酯，不僅具有耐高溫、耐濕、耐油、耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性能佳、成型快等特點(diǎn)，而且價(jià)格適中、相比其他工程塑料合成技術(shù)難度較低，因此國(guó)內(nèi)外發(fā)展迅速[1]；另外PBT纖維具有優(yōu)良的彈性及回復(fù)性、柔軟的手感、可在常壓狀態(tài)下用分散染料染色等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到紡織服裝行業(yè)的歡迎，因此在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上倍受重視[2]。

在催化劑與高溫的條件下，PBT合成過(guò)程中1,4-丁二醇(BDO)可脫水為丁烯醇,并發(fā)生環(huán)化副反應(yīng)與羧基丁基苯甲酸酯基(BHBT)單分子內(nèi)脫水或內(nèi)環(huán)化生成四氫呋喃：a是BDO脫水環(huán)化生成THF的機(jī)理，b是BHBT端基的熱分解生成THF的機(jī)理[3]。

盡管大量的THF隨酯化廢水排出，但是隨著反應(yīng)進(jìn)行，副反應(yīng)不斷發(fā)生，仍有部分THF殘留在釜里，伴隨各階段產(chǎn)物進(jìn)入終縮釜，殘留的THF無(wú)法嵌段于分子鏈中，只能以游離態(tài)殘留于切片內(nèi),不僅影響PBT產(chǎn)品質(zhì)量，而且會(huì)影響后期的深加工，因此，分析PBT成品中游離THF含量非常重要。有文獻(xiàn)報(bào)道采用頂空氣相色譜法[3]分析PBT切片中THF的含量，由于頂空氣相色譜儀價(jià)格昂貴，后續(xù)維護(hù)、保養(yǎng)、分析成本高，所以本文主要采用一種簡(jiǎn)單易行的方法分析PBT中游離THF的含量，不僅分析成本低廉，分析結(jié)果與頂空氣相色譜分析結(jié)果相近，而且精密度與準(zhǔn)確度較佳。

1 試驗(yàn)部分

1.1儀器與設(shè)備

儀器與設(shè)備如表1所示。

表1 儀器與設(shè)備

1.2原料與試劑

原料與試劑如表2所示。

表2 原料與試劑

1.3色譜條件

采用程序升溫的柱溫條件，進(jìn)樣口與檢測(cè)器溫度為250 ℃，進(jìn)樣量0.6 μL，分流比10∶1。

1.4微量THF的定量

1.4.1 內(nèi)標(biāo)液配制

精確稱取1.0 g內(nèi)標(biāo)物于100 mL容量瓶中，用乙二醇溶解稀釋至刻度，搖勻定容。此溶液內(nèi)標(biāo)物濃度為0.01 g/mL。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

(1) 精確稱取1.0 gTHF標(biāo)樣于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻定容，此溶液THF濃度為0.01 g/mL。

(2) 分別從(1)溶液中移取1 mL、2 mL、4 mL、8 mL、15 mL、30 mL溶液于50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻定容。

(3) 分別從(2)6個(gè)溶液中移出2.0 mL于樣品瓶中，依次加入1.0 mL內(nèi)標(biāo)液，搖勻后進(jìn)行色譜分析。

(4) 根據(jù)色譜分析結(jié)果，以THF與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為橫坐標(biāo)，兩者質(zhì)量比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。此曲線回歸方程為：Y=0.529x，R2=0.999。

圖1 微量THF標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4.3 樣品分析

精確稱取2.5 g PBT試樣于樣品瓶中，加入20 mL 萃取劑，在如圖2加熱回流萃取裝置中加熱回流4～5 h后，移入1.0 mL內(nèi)標(biāo)液，搖勻后進(jìn)樣分析。測(cè)其THF與內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積比值，參照標(biāo)準(zhǔn)曲線查得兩者質(zhì)量比，根據(jù)公式(1)計(jì)算THF的質(zhì)量百分含量。

圖2 加熱回流萃取示意圖

(1)

式中：X為T(mén)HF的質(zhì)量百分含量，%；WR為根據(jù)THF與內(nèi)標(biāo)物峰面積比查得的兩者質(zhì)量比；mST為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；W為PBT試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1萃取溶劑選擇

THF屬于強(qiáng)極性物質(zhì)，根據(jù)“極性相似相容”的原則，可選擇甲醇、乙腈、水等極性物質(zhì)作為萃取溶劑，考慮到乙腈毒性較大，對(duì)環(huán)境與實(shí)驗(yàn)人員的危害較大，棄用乙腈；甲醇與THF的互溶性較好，但是甲醇與THF的沸點(diǎn)非常接近，在色譜分析時(shí)會(huì)干擾THF的分離，影響THF的準(zhǔn)確定量，棄用甲醇；本文選用的萃取劑為水,它與THF的互溶性非常好，不僅無(wú)毒不會(huì)污染環(huán)境，而且在色譜分析時(shí)不影響THF的分離與定量。

2.2碎樣方式對(duì)PBT試樣中THF含量的影響

對(duì)三個(gè)不同粘度縮聚物切片分別采用液氮萃冷粉碎與手工剪切的方式進(jìn)行碎樣，探討碎樣方式對(duì)PBT樣品中THF含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果顯示：液氮萃冷粉碎方式分析THF含量遠(yuǎn)低于手工剪切方式分析的結(jié)果。這是由于PBT樣品經(jīng)粉碎機(jī)粉碎時(shí)，粉碎機(jī)刀片與樣品發(fā)生劇烈摩擦，動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，加上摩擦力，使樣品的溫度迅速提高，加速THF的揮發(fā)，而且樣品經(jīng)過(guò)粉碎機(jī)粉碎后，顆粒變小，在一定溫度下THF更易揮發(fā)。而手工剪切只是將切片剪切為1/16，剪切后的尺寸比液氮粉碎尺寸大，不僅在剪切環(huán)節(jié)有效抑制THF的揮發(fā)，而且在萃取環(huán)節(jié)的溫度下有效釋放出THF。

表3 碎樣方式對(duì)THF含量的影響

2.3萃取方式對(duì)PBT試樣中THF含量的影響

對(duì)三個(gè)不同粘度縮聚物切片分別采用索氏萃取法、球形冷凝管與蛇形冷凝管加熱回流的方式萃取，探討萃取方式對(duì)PBT樣品中THF含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果顯示：蛇形冷凝管加熱回流法分析的數(shù)據(jù)最低，球形冷凝管加熱回流法分析的數(shù)據(jù)最高。這是因?yàn)樗羝?jīng)過(guò)蛇形冷凝管時(shí)受到的阻力比球形冷凝管大，回流效果不如球形冷凝管，所以從PBT樣品中萃取出THF的效率低。另外索氏萃取效果不如球形冷凝管好，這是因?yàn)樗舭l(fā)至索氏管時(shí)已直接大面積接觸空氣，冷凝為常溫水與PBT樣品萃取，常溫水不能使THF全部萃取出，所以萃取效率不如球形冷凝管。

表4 萃取方式對(duì)THF的影響

2.4萃取時(shí)間對(duì)PBT試樣中THF含量的影響

探索萃取時(shí)間為1～8 h對(duì)PBT樣品中THF含量的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 萃取時(shí)間對(duì)THF的影響

續(xù)表

時(shí)間延長(zhǎng)有利于PBT樣品中THF的萃取，當(dāng)萃取時(shí)間為5 h，THF達(dá)到最高萃取量，萃取時(shí)間再延長(zhǎng)，THF萃取量則略有下降，PBT切片中THF在水溶液里較穩(wěn)定，只有在一定時(shí)間、一定溫度后才能完成萃取。

2.5重復(fù)性與再現(xiàn)性

2.5.1 重復(fù)性

稱取相同質(zhì)量的PBT成品試樣，分別進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，分析樣品中THF含量，考察THF保留時(shí)間與THF含量的重復(fù)性，詳見(jiàn)表6所示。

表6 重復(fù)性結(jié)果

2.5.2 再現(xiàn)性

對(duì)同一PBT成品試樣，不同時(shí)間、不同實(shí)驗(yàn)人員對(duì)樣品進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)后分析，考察THF保留時(shí)間與THF含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果詳見(jiàn)表7所示。

表7 再現(xiàn)性結(jié)果

考察PBT成品中THF含量測(cè)定方法的重復(fù)性，由表6可知：保留時(shí)間RSD%=0.097，THF含量RSD%=0.70；考察PBT成品中THF含量測(cè)定方法的再現(xiàn)性，由表7可知：保留時(shí)間RSD%=0.11，THF含量RSD%=0.94。說(shuō)明采用加熱回收萃取法的重復(fù)性與再現(xiàn)性較優(yōu)，誤差較低，滿足PBT成品中THF含量分析的要求。

2.6準(zhǔn)確度

以加標(biāo)回收率表征方法準(zhǔn)確度，在PBT試樣的加熱回流萃取階段添加3個(gè)質(zhì)量的THF標(biāo)樣，分別進(jìn)行萃取前處理與THF含量分析的回收率實(shí)驗(yàn)，計(jì)算回收值與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，詳見(jiàn)表8。由表8可知，PBT試樣中THF含量分析的回收率范圍為98.63%～102.94%，RSD%=1.43，精密度與準(zhǔn)確度良好，說(shuō)明采用此加熱回流萃取法分析PBT縮聚物與成品中THF含量，可操作性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高。

表8 PBT樣品THF含量分析的回收率結(jié)果

2.7線性關(guān)系與檢出限

檢出限為樣品中能定性檢出的被測(cè)組分的最低濃度，在色譜分析中一般將檢出限定義為信噪比(S/N)3∶1時(shí)的濃度。以如下公式計(jì)算：

(2)

式中：D為檢出限；S/N為該濃度下的信噪比；Q為進(jìn)樣濃度。

在建立的分析條件下，考察了方法的分析表現(xiàn)，配制一系列低含量的THF溶液，分別進(jìn)樣分析，得到一系列THF含量對(duì)應(yīng)的THF色譜峰的峰面積，并以最低濃度THF色譜峰面積計(jì)算信噪比，再以公式(2)計(jì)算PBT中THF含量的檢出限，結(jié)果列于表9。由表9數(shù)據(jù)可看出該方法具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)在0.999以上，方法也具有較高的靈敏度，檢出限1.91 μg/g，滿足PBT中THF含量的測(cè)試需求。

表9 線性范圍與檢出限結(jié)果

2.8萃取法與頂空法比較

2.8.1 分析原理

(1) 萃取法采用萃取劑在一定溫度下不斷加熱回流，使PBT切片中THF全部游離到溶液中，再利用氣相色譜法高效、高選擇性、高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)分析溶液中THF的量，由此推算出PBT中THF的含量。

(2) 頂空法采用專(zhuān)業(yè)頂空裝置高溫加熱PBT樣品，使切片中THF釋放到頂空瓶中，再采用氣相色譜法分析頂空瓶氣體中THF的量，進(jìn)一步推算出PBT切片中THF的含量。

2.8.2 兩種分析方法的比較

兩種分析方法都采用氣相色譜法分析THF的含量，關(guān)鍵區(qū)別在試樣前處理部分，萃取法采用加熱回流裝置萃取，頂空法采用頂空裝置使THF游離出，兩種方法的目的都是使THF從切片中游離出，它們都有優(yōu)缺點(diǎn)，具體詳見(jiàn)表10所示。

表10 兩種方法優(yōu)缺點(diǎn)

2.8.3 兩種分析方法數(shù)據(jù)比較

對(duì)PBT粘度在0.40～1.30 dL/g范圍內(nèi)的8個(gè)樣品，分別采用萃取法與頂空法進(jìn)行分析，比較分析結(jié)果，如表11與圖3所示。

表11 兩種分析方法的分析結(jié)果

圖3 兩種分析方法結(jié)果的比較

從圖4中可知，兩種前處理方法的分析結(jié)果相近、較吻合，說(shuō)明采用萃取法或頂空法都適合于PBT成品中THF含量的前處理，另外，萃取法的分析成本遠(yuǎn)低于頂空法，且操作簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境無(wú)危害，適合于PBT試樣中THF含量的前處理。

3 結(jié) 論

a) 本文利用“極性相似相容”的原則，采用加熱回流萃取的前處理方法使PBT中THF全部游離出，再采用氣相色譜法分析水溶液中THF的含量，建立PBT中THF含量分析的方法，該方法的精密度誤差低于1%，回收率的準(zhǔn)確度誤差為98.65%～102.94%，方法檢出限為1.91 μg/g，線性關(guān)系良好，此方法不僅操作簡(jiǎn)便、分析成本低廉，而且重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、適用性強(qiáng)。

b) 與頂空法相比，萃取法的分析數(shù)據(jù)與頂空法的分析數(shù)據(jù)相近，儀器設(shè)備采購(gòu)成本與分析成本遠(yuǎn)低于頂空法，不僅操作簡(jiǎn)便，而且不引入有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境更友好，更具有適用性。

[1] 黨延龍.原料PTA對(duì)PBT樹(shù)脂色相的影響[J].聚酯工業(yè)，2011，24(2)：37.

[2] 尹秀麗，鄧樺，于俊林，等.PBT纖維的熱行為及力學(xué)性能[J].天津紡織工學(xué)院學(xué)報(bào)，1995.14(3)：14.

[3] 宋玉玲，徐東，王麗娟.PBT切片中THF的檢測(cè)[J].聚酯工業(yè)，2011,24(3):23.

AnalysisoffreeTHFinPBTproducts

Su Fengxian1,2， Zhang Jian1

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

This paper adopts a simple pretreatment method of extracting free of THF in PBT products,and confiem the better condition of sample pretreatment by exploring the extraction solvent,the way of crushing, the ways of extraction, and extraction time. Results showed that pretreatment conditions for manual cutting, the extraction method of spherical condenser pipe, water as extraction agent, 5 hours of extraction time , the extraction efficiency is bette ；And comparing with the head space method, the results show that the method used in this paper close with the method of upper space, and have better precision and accuracy.

PBT; free THF; quantitative analysis

TQ317.2

B

1006-334X(2017)03-0055-05

2017-07-21

蘇鳳仙(1980-)，女，江蘇興化人，高級(jí)工程師，主要從事色譜分析與研究工作。