劉顯秋，李茂森，段慶華

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂的制備研究

劉顯秋，李茂森，段慶華

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以異丙醇鋁為原料制備復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂，考察最高煉制溫度、皂化有機(jī)酸的反應(yīng)順序、急冷油加入量、復(fù)合鋁皂稠化劑的組成、基礎(chǔ)油種類等對(duì)復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂理化性能的影響；通過紅外光譜分析手段監(jiān)控研究復(fù)合鋁皂的生成和復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂的制備過程；根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的最佳生產(chǎn)工藝和配方，在中型裝置上進(jìn)行放大試驗(yàn)。結(jié)果表明：復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂的最佳制備條件為基礎(chǔ)油選擇150BS，用13質(zhì)量的150BS作急冷油，硬脂酸和苯甲酸同時(shí)與異丙醇鋁反應(yīng)，硬脂酸、苯甲酸、異丙醇鋁的摩爾比為1∶1∶1.2，最高煉制溫度控制在180～190 ℃；利用紅外光譜分析可以很好地監(jiān)測(cè)該制備過程；所研制的復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂產(chǎn)品具有良好的機(jī)械安定性、膠體安定性、防腐防銹性、抗水性和抗磨性，可滿足美國(guó)海軍艦船用潤(rùn)滑脂A-A-50433規(guī)范要求。

潤(rùn)滑脂 復(fù)合鋁皂 異丙醇鋁 紅外光譜

復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂的研究開發(fā)較晚，20世紀(jì)50年代才開始出現(xiàn)復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂的專利報(bào)道，但并沒有引起人們的重視；國(guó)外在60、70年代開展了對(duì)復(fù)合鋁基脂的研究[1-4]，國(guó)內(nèi)在70年代也開始了相應(yīng)研究，一直持續(xù)到80、90年代，復(fù)合鋁基脂慢慢得到發(fā)展，品種逐漸豐富。2014年，全球復(fù)合鋁基脂的產(chǎn)量為34 230.27 t，占潤(rùn)滑脂總產(chǎn)量的3.05%；在中國(guó)，復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂產(chǎn)量為4 394.40 t，占我國(guó)潤(rùn)滑脂總產(chǎn)量的1.05%[5]。復(fù)合鋁基脂具有良好的高溫性、膠體安定性、氧化安定性和抗水性，最為突出的是良好的泵送性，適用于集中潤(rùn)滑系統(tǒng)，目前已經(jīng)在鋼鐵廠、汽車制造廠、罐頭食品廠和火車氣動(dòng)剎車裝置上使用。從地球資源角度考慮，地殼中鋁的豐度為7.7%，是最為豐富的金屬元素，因此復(fù)合鋁基脂被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的潤(rùn)滑脂品種。進(jìn)入21世紀(jì)以來，復(fù)合鋁基脂的發(fā)展相對(duì)較慢，這主要是受到了復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂、復(fù)合磺酸鈣基潤(rùn)滑脂、聚脲潤(rùn)滑脂的挑戰(zhàn)，另外，復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂的生產(chǎn)工藝相對(duì)其它潤(rùn)滑脂的生產(chǎn)要復(fù)雜些。但是復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂在結(jié)構(gòu)和性能方面有獨(dú)特之處，對(duì)其進(jìn)行研究具有一定的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

根據(jù)鋁源不同復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂的制備方法分為兩類：異丙醇鋁法和異丙醇鋁三聚體法。由于異丙醇鋁三聚體法的生產(chǎn)工藝控制相對(duì)簡(jiǎn)單，潤(rùn)滑脂產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，大多數(shù)研究都是圍繞該方法探討基本組成和工藝對(duì)潤(rùn)滑脂性能的影響[6-9]。但是，合成異丙醇鋁三聚體的過程復(fù)雜，同時(shí)需要處理大量的異丙醇，從安全和經(jīng)濟(jì)效益考慮，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家已經(jīng)停止了三聚體的生產(chǎn)，從而導(dǎo)致復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂生產(chǎn)中最重要的鋁源來之不易，成本很高。而異丙醇鋁則較為易得且便宜，因此，李凱等[10-13]對(duì)以異丙醇鋁為原料生產(chǎn)復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂的工藝進(jìn)行了研究。

本課題以異丙醇鋁為原料制備復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂，考察最高煉制溫度、皂化有機(jī)酸的反應(yīng)順序、急冷油加入量、復(fù)合鋁皂稠化劑的組成、基礎(chǔ)油種類等對(duì)復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂理化性能的影響；針對(duì)基礎(chǔ)脂抗磨性差的情況，考察添加常規(guī)抗磨劑和填料對(duì)潤(rùn)滑脂抗磨性能的改善效果；通過紅外光譜分析手段監(jiān)控研究復(fù)合鋁皂的生成和復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂的制備過程；根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的最佳生產(chǎn)工藝和配方，在中型裝置上進(jìn)行放大重復(fù)試驗(yàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

原料：三異丙氧基鋁，化學(xué)純，上虞華倫化工有限公司生產(chǎn)；硬脂酸、苯甲酸，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

設(shè)備：復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂實(shí)驗(yàn)室考察設(shè)備為自制2 L潤(rùn)滑脂制脂釜；中型生產(chǎn)設(shè)備為100 L潤(rùn)滑脂制脂釜；NICOLET AVATAR360紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)。

1.2技術(shù)路線

三異丙氧基鋁(異丙醇鋁)與硬脂酸和苯甲酸反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

(1)

式中：RO—為異丙氧基；R1COOH為硬脂酸；R2COOH為苯甲酸。

基本制備工藝：將基礎(chǔ)油、硬脂酸和苯甲酸混合物加熱至80 ℃，加入異丙醇鋁，在90～100 ℃皂化反應(yīng)1 h，然后加入水，反應(yīng)10 min，升溫至最高煉制溫度，加急冷油(基礎(chǔ)油)降溫至100 ℃，研磨成脂。

2 制備條件的考察

2.1 最高煉制溫度的影響

按照基本制備工藝，考察最高煉制溫度對(duì)潤(rùn)滑脂性能的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，最高煉制溫度為180～190 ℃，潤(rùn)滑脂的稠度、機(jī)械安定性、膠體安定性和滴點(diǎn)等綜合性能指標(biāo)較好。

表1 最高煉制溫度對(duì)潤(rùn)滑脂性能的影響

2.2 有機(jī)酸反應(yīng)順序的影響

在最高煉制溫度為180 ℃ 時(shí)，考察硬脂酸、苯甲酸與異丙醇鋁反應(yīng)的順序?qū)?rùn)滑脂性能的影響，結(jié)果見表2，其中A試驗(yàn)按基本制備工藝進(jìn)行；B試驗(yàn)為先將基礎(chǔ)油和硬脂酸混合，加熱至80 ℃后加入異丙醇鋁，在90～100 ℃ 保持1 h，皂化反應(yīng)0.5 h，然后加入苯甲酸，與異丙醇鋁反應(yīng)0.5 h。由表2可以看出，B試驗(yàn)樣品的機(jī)械安定性、膠體安定性和滴點(diǎn)等與A試驗(yàn)樣品相當(dāng)，但潤(rùn)滑脂較稠。

表2 硬脂酸、苯甲酸和異丙醇鋁的反應(yīng)順序?qū)?rùn)滑脂性能的影響

2.3 急冷油加入量的影響

在潤(rùn)滑脂制備過程中，加熱到最高煉制溫度后，需加入急冷油降溫，使稠化劑形成結(jié)晶，并進(jìn)一步形成稠化劑纖維。分別取12、23和34的基礎(chǔ)油與硬脂酸和苯甲酸混合，按照基本制備工藝進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到最高煉制溫度(180 ℃)后，分別加入剩下的12、13和14基礎(chǔ)油(急冷油)降溫至100 ℃，考察急冷油加入量對(duì)潤(rùn)滑脂性能的影響，結(jié)果見表3。由表3可以看出，當(dāng)急冷油占基礎(chǔ)油總量的比例為13時(shí)，所得潤(rùn)滑脂樣品的機(jī)械安定性最好。

表3 急冷油加入量對(duì)潤(rùn)滑脂性能的影響

2.4 原料配比的影響

按照基本制備工藝，在最高煉制溫度為180 ℃時(shí)考察原料配比對(duì)潤(rùn)滑脂理化性能的影響，結(jié)果見表4。由表4可以看出，原料配比對(duì)潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)影響不大，在硬脂酸、苯甲酸、異丙醇鋁的摩爾比為1∶1∶1.2時(shí)制備的復(fù)合鋁基脂的稠度最低，機(jī)械安定性最好。

表4 原料配比對(duì)潤(rùn)滑脂性能的影響

2.5 基礎(chǔ)油種類的影響

分別以精制石蠟基礦物油150BS、環(huán)烷基礦物油大港鋰料和進(jìn)口PAO-10油為基礎(chǔ)油，按照基本制備工藝，將23質(zhì)量的基礎(chǔ)油與硬脂酸、苯甲酸混合并加熱至80 ℃，然后加入異丙醇鋁，其中硬脂酸、苯甲酸、異丙醇鋁的摩爾比為1∶1∶1.2，在90～100 ℃皂化反應(yīng)1 h，然后加水反應(yīng)10 min，升溫至180 ℃，加剩余13質(zhì)量的基礎(chǔ)油降溫至100 ℃，研磨，分別制備成復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂并評(píng)價(jià)其理化性能，結(jié)果見表5。對(duì)每種基礎(chǔ)油分別制備了2個(gè)不同稠化劑用量[稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)=m(硬脂酸+苯甲酸)m(硬脂酸+苯甲酸+基礎(chǔ)油)×100%]的樣品，其中環(huán)烷基基礎(chǔ)油的苯胺點(diǎn)低，對(duì)復(fù)合鋁皂的溶解度高，在潤(rùn)滑脂達(dá)到同樣的稠度時(shí)稠化劑用量少。

潤(rùn)滑脂的抗水噴霧性與稠化劑的憎水性有關(guān)，同時(shí)抗水噴霧性還與潤(rùn)滑脂的稠度和基礎(chǔ)油的黏度有關(guān)。相似黏度體現(xiàn)了潤(rùn)滑脂的低溫使用性能和泵送性，與基礎(chǔ)油的低溫性能和黏度有關(guān)，同樣與潤(rùn)滑脂的稠化劑量和潤(rùn)滑脂的稠度有關(guān)。由表5可以看出，150BS基礎(chǔ)油的黏度較高，稠化能力適當(dāng)，所得潤(rùn)滑脂的機(jī)械安定性、抗水噴霧性和相似黏度都良好。

表5 基礎(chǔ)油種類對(duì)潤(rùn)滑脂性能的影響

2.6 抗磨性考察

在復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)脂中分別加入不含磷的抗磨添加劑噻二唑衍生物A和硫代酯B，通過四球試驗(yàn)考察其抗磨性，結(jié)果見表 6。由表6可以看出，復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)脂的抗磨性較差，加入添加劑后對(duì)抗磨性沒有改善。

表6 抗磨添加劑對(duì)潤(rùn)滑脂抗磨性的影響

在復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)脂中分別添加無毒固體填料A和B，通過四球試驗(yàn)考察其抗磨性結(jié)果見表7。由表7可以看出，添加填料A后可以改善潤(rùn)滑脂的抗磨性，鋼球磨斑直徑較小。

表7 固體填料對(duì)潤(rùn)滑脂抗磨性的影響

綜合以上考察結(jié)果，復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂的最佳制備條件為：基礎(chǔ)油選擇150BS，用13質(zhì)量的150BS作急冷油，硬脂酸和苯甲酸同時(shí)與異丙醇鋁反應(yīng)，硬脂酸、苯甲酸、異丙醇鋁的摩爾比為1∶1∶1.2，最高煉制溫度控制在180～190 ℃。

3 復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂制備過程的紅外光譜監(jiān)測(cè)

在潤(rùn)滑脂的研究和生產(chǎn)中，除了常規(guī)的檢測(cè)手段外，可以借鑒紅外光譜技術(shù)分析潤(rùn)滑脂的組成、監(jiān)測(cè)控制反應(yīng)過程、分析組成含量。復(fù)合鋁皂的特征吸收峰為波數(shù)1 565～1 610 cm-1間的三重峰和3 670 cm-1左右的羥基峰，其中1 565～1 610 cm-1間的三重峰為兩個(gè)苯甲酸鹽和一個(gè)硬脂酸鹽的重疊，硬脂酸鋁的Al—OH吸收峰在3 690 cm-1左右。圖1和圖2分別為硬脂酸鋁和復(fù)合鋁基脂的紅外光譜，兩者的羥基峰位置有明顯的區(qū)別，可以通過羥基峰和三重峰判定是否生成復(fù)合鋁皂。

圖1 硬脂酸鋁的紅外光譜

圖2 復(fù)合鋁基脂的紅外光譜

為了更好地監(jiān)控反應(yīng)過程，本研究采用兩步法制備復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂，即三異丙醇鋁分兩次加入，分別與苯甲酸和硬脂酸進(jìn)行反應(yīng)。由于苯甲酸的活性高于硬脂酸，所以先加硬脂酸與部分三異丙醇鋁反應(yīng)，然后加入苯甲酸，最后加入剩余的三異丙醇鋁。在整個(gè)反應(yīng)過程中，分別取剛加入硬脂酸與三異丙醇鋁反應(yīng)時(shí)的樣品、加入苯甲酸反應(yīng)后的樣品、加完剩余三異丙醇鋁反應(yīng)后的樣品、加水反應(yīng)后的樣品、升溫到最高煉制溫度(190 ℃)保溫30 min前后及加急冷油降溫后的樣品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖3～圖9。由圖3～圖9可以看出：剛加入硬脂酸時(shí)，由于其還未與異丙醇鋁反應(yīng)生成硬脂酸鋁，所以樣品的譜圖中沒有硬脂酸鋁的Al—OH吸收峰；加入苯甲酸反應(yīng)后，樣品的譜圖中出現(xiàn)了復(fù)合鋁皂的兩個(gè)特征峰，即1 569～1 604 cm-1間的三重峰和3 668 cm-1處的羥基峰，并且一直保持到加急冷油降溫后；另外，由于硬脂酸過量，會(huì)生成二硬脂酸鋁，加入苯甲酸反應(yīng)后，苯甲酸替換掉二硬脂酸鋁中的一個(gè)硬脂酸，樣品的紅外譜圖中出現(xiàn)了替換下來的硬脂酸的羰基峰(1700 cm-1)，而再加入剩余的三異丙醇鋁反應(yīng)后，硬脂酸的羰基峰消失；在190 ℃保溫30 min后可以提高三重峰中間峰即硬脂酸羰基峰的高度。

圖3 剛加入硬脂酸與三異丙醇鋁反應(yīng)時(shí)樣品的紅外光譜

圖4 加入苯甲酸反應(yīng)后樣品的紅外光譜

圖5 補(bǔ)加剩余三異丙醇鋁反應(yīng)后樣品的紅外光譜

圖6 加水反應(yīng)后樣品的紅外光譜

圖7 升溫至190 ℃后樣品的紅外光譜

圖8 在190 ℃保溫30 min后樣品的紅外光譜

圖9 加急冷油降溫后樣品的紅外光譜

4 中型放大試驗(yàn)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)室考察總結(jié)的制備方法及最佳制備條件，在中型裝置進(jìn)行3個(gè)三批次放大試驗(yàn)，結(jié)果見表8。由表8可以看出：中型放大試驗(yàn)得到的潤(rùn)滑脂產(chǎn)品外觀均勻光滑，滴點(diǎn)大于280 ℃，蒸發(fā)率小于1%，相似黏度小于500 Pa·s，說明具有良好的高溫、低溫性能；10萬次剪切后潤(rùn)滑脂的軟化率小于5%，鋼網(wǎng)分油率也小于5%，說明具有良好的機(jī)械安定性和膠體安定性；銅片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果為1b級(jí)，軸承防銹試驗(yàn)結(jié)果為1級(jí)，說明具有良好的防腐防銹性；抗水噴霧性試驗(yàn)的最大損失率小于25%，說明具有良好的黏附性和抗水性；氧化安定性試驗(yàn)的壓力降小于20 kPa，說明具有良好的氧化安定性；與丁腈橡膠片的相容性試驗(yàn)中體積膨脹率為6.78%，說明具有良好的與橡膠密封件的相容性；四球抗磨性試驗(yàn)的鋼球磨斑直徑小于0.5 mm，說明具有良好的抗磨性；除鋼-鋼環(huán)塊擺動(dòng)磨損試驗(yàn)因分析設(shè)備局限未完成外，中型放大試驗(yàn)

表8 中型放大試驗(yàn)結(jié)果

樣品的分析結(jié)果完全符合美國(guó)海軍A-A-50433規(guī)范要求。另外，本研究在制備復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂的過程中用到的添加劑不含磷等有毒元素，所以潤(rùn)滑脂在使用過程中(尤其在高溫環(huán)境下)不會(huì)釋放有害氣體，適合應(yīng)用在海軍艦船等狹小密閉空間。

5 結(jié) 論

以三異丙氧基鋁為原料制備復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂的最佳條件為：基礎(chǔ)油選擇150BS，用13質(zhì)量的150BS作急冷油，硬脂酸和苯甲酸同時(shí)與異丙醇鋁反應(yīng)，硬脂酸、苯甲酸、異丙醇鋁的摩爾比為1∶1∶1.2，最高煉制溫度控制在180～190 ℃。紅外光譜分析可以很好地監(jiān)測(cè)該制備過程。所研制的復(fù)合鋁基潤(rùn)滑脂產(chǎn)品具有良好的機(jī)械安定性、膠體安定性、防腐防銹性、抗水性和抗磨性，可滿足美國(guó)海軍艦船用潤(rùn)滑脂A-A-50433規(guī)范要求。

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PREPARATIONOFALUMINUMCOMPLEXGREASE

Liu Xianqiu， Li Maosen， Duan Qinghua

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The preparation of aluminum complex grease using aluminum isopropoxide as raw material was studied.The effects of the reaction temperature，the reaction sequence of organic acid saponification，the amount of quench oil，the composition of aluminum complex soap and the type of the base oils on the physicochemical properties of the product were investigated.Infrared spectroscopy was used to monitor the synthesis of aluminum complex soap and complex grease.The scale up test was conducted on pilot plant.The materials used are 150BS，where 13 is used as quench oil，stearic acid and benzoic acid which react with aluminum isopropoxide at the same time.The optimal reaction conditions are：the molar ratio of stearic acid，benzoic acid and aluminum isopropoxide is 1∶1∶1.2，the maximum refining temperature is controlled at 180—190 ℃.The preparation process can be well monitored by infrared spectroscopy.The aluminum complex grease prepared has a good performance in mechanical stability，colloidal stability，anti-corrosion and anti-rust，water resistance and abrasion resistance，and meets the US Navy ship grease AA-50433 specification.

grease； aluminum complex soap； aluminum isopropoxide； infrared spectroscopy

2017-04-05；修改稿收到日期2017-06-17。

劉顯秋，碩士，高級(jí)工程師，從事潤(rùn)滑脂研發(fā)工作。

劉顯秋，E-mail：liuxq.ripp@sinopec.com。