范艷璇，高 萍，王 軻

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定汽油中鉛、鐵、錳含量

范艷璇，高 萍，王 軻

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

利用能量色散X射線熒光光譜儀，建立了能量色散X射線熒光光譜法同時(shí)快速測(cè)定汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn含量的方法，并對(duì)方法進(jìn)行了準(zhǔn)確性和重復(fù)性考察。結(jié)果表明，Pb，F(xiàn)e，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～100 μgg范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，檢出限分別為0.06，0.4，0.09 μgg，回收率均在91.7%～107.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.0%。該方法可以同時(shí)快速測(cè)定汽油中的Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量。

能量色散 X射線熒光光譜 鉛 鐵 錳 汽油 分析方法

近年來(lái)，隨著我國(guó)汽車(chē)保有量的迅猛增長(zhǎng)，汽車(chē)尾氣排放對(duì)大氣環(huán)境的影響越來(lái)越嚴(yán)重，提高汽油質(zhì)量、控制汽油中有害元素的含量勢(shì)在必行。Pb，F(xiàn)e，Mn是汽油中常見(jiàn)的金屬元素，由于某些含Pb，F(xiàn)e，Mn的金屬有機(jī)化合物可以提高汽油的抗爆性能和辛烷值而被加入到汽油中。Pb，F(xiàn)e，Mn元素的存在不僅會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)催化系統(tǒng)中毒，影響機(jī)動(dòng)車(chē)的安全性，更會(huì)隨著尾氣排放到大氣中，污染環(huán)境，危害人體健康[1]。所以快速、準(zhǔn)確、靈敏地檢測(cè)汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn的含量具有現(xiàn)實(shí)意義。測(cè)定汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn含量常用的方法有：原子吸收光譜法(AAS)[2]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[4]、波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(WDXRF)[5]等。其中前3種方法都需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理以及使用有毒害的試劑。除此之外，AAS不能實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)測(cè)量，且前處理過(guò)程較繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力；ICP-OES在測(cè)試汽油樣品時(shí)，由于汽油樣品揮發(fā)性太強(qiáng)，容易導(dǎo)致等離子體熄火，重復(fù)性較差，而且對(duì)同一元素不同形態(tài)的響應(yīng)值會(huì)有差別[6]；ICP-MS儀器耐受性差，干擾嚴(yán)重[7]；WDXRF雖然靈敏度較高，但是波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀作為大型設(shè)備，費(fèi)用昂貴，維護(hù)復(fù)雜，也限制了其應(yīng)用。能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)是石油石化領(lǐng)域中較為成熟的一種分析方法，尤其是近些年新型激發(fā)源、探測(cè)器等的發(fā)展[8]，大大提高了儀器的性能，擴(kuò)寬了其應(yīng)用范圍，特別是輕元素以及低含量元素的測(cè)量[9-11]。EDXRF儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，樣品不需要前處理，分析速度快，抗干擾能力強(qiáng)，非常適合石油及石油產(chǎn)品中某些元素含量的快速定性定量分析。本文主要介紹利用能量色散X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn含量的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與測(cè)量條件

采用帕納科Epsilon 3 XLE能量色散X射線熒光光譜儀，15W銀靶X光管，鈹窗厚50 μm，該儀器使用目前世界最先進(jìn)的無(wú)需液氮的半導(dǎo)體制冷硅漂移探測(cè)器，分辨率可達(dá)到小于135 eV，探測(cè)面積為10 mm2，配有液體樣品分析專(zhuān)用的充氦氣系統(tǒng)。

Pb，F(xiàn)e，Mn元素的測(cè)量條件見(jiàn)表1。從表1可以看出，同時(shí)測(cè)定汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量?jī)H需10 min。

表1 Pb，F(xiàn)e，Mn元素的測(cè)量條件

1.2試劑與溶液配制

異辛烷、二甲苯，均為分析純；95號(hào)汽油，用原子吸收光譜法確定其中的Pb，F(xiàn)e，Mn元素的本底值幾乎為零，可用于配制含Pb，F(xiàn)e，Mn元素的汽油樣品。

Pb，F(xiàn)e，Mn單元素有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5 000 μgg，為Conostan公司產(chǎn)品。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，根據(jù)樣品元素的分析要求，用異辛烷與二甲苯體積比為8∶2的混合溶劑將有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。配制實(shí)際汽油樣品時(shí)，向95號(hào)汽油中加入一定量Pb，F(xiàn)e，Mn元素有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分震蕩溶解，作為含Pb，F(xiàn)e，Mn元素的實(shí)際汽油樣品進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

X射線熒光光譜分析中基體效應(yīng)非常顯著，所以配制與樣品相匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液非常重要。首先，通過(guò)篩選確定了異辛烷與二甲苯體積比為8∶2的混合溶劑作為汽油樣品的基體[12]，其碳數(shù)以及芳烴含量都與汽油的平均水平相接近，且其沸點(diǎn)較高，不易揮發(fā)，有利于準(zhǔn)確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。其次，由于實(shí)際樣品中Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量具有隨機(jī)性，為充分考慮Pb，F(xiàn)e，Mn元素之間的相互影響，尤其是某一元素含量很高時(shí)會(huì)對(duì)其它低含量元素的測(cè)量帶來(lái)干擾，使標(biāo)準(zhǔn)溶液更接近真實(shí)汽油樣品[13]，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)盡量使各元素的含量有一定的差別。標(biāo)準(zhǔn)溶液中Pb，F(xiàn)e，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。

按表1所列的測(cè)試條件，利用能量色散X射線熒光光譜儀分別測(cè)定上述11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量，同時(shí)建立3種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，Pb，F(xiàn)e，Mn元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，Pb，F(xiàn)e，Mn元素在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～100 μgg范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2>0.999。

圖1 Pb，F(xiàn)e，Mn的標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)IUPAC的規(guī)定，方法的檢出限是平行測(cè)定11次空白溶劑得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍[7]。平行測(cè)定11次異辛烷與二甲苯體積比為8∶2的混合溶劑，根據(jù)所得結(jié)果分別計(jì)算Pb，F(xiàn)e，Mn的標(biāo)準(zhǔn)偏差，該標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍即為方法檢出限，計(jì)算得到Pb，F(xiàn)e，Mn元素分析方法的檢出限分別為0.06，0.4，0.09 μgg。

2.2 方法的準(zhǔn)確性

在95號(hào)汽油中加入適量Pb，F(xiàn)e，Mn有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液作為實(shí)際汽油樣品，通過(guò)比較加標(biāo)值與測(cè)定值得到方法的加標(biāo)回收率，用于考察方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，Pb，F(xiàn)e，Mn的回收率均在91.7%～107.9%之間，尤其是當(dāng)Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量較高時(shí)，回收率愈接近100%，而Fe、Mn元素在低含量范圍內(nèi)的回收率偏差稍大。這是因?yàn)镕e、Mn的分析譜線有部分重疊，導(dǎo)致其相互間的干擾，但仍可保證回收率的偏差小于10%，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確性較高，能夠滿足汽油中Fe、Mn元素的常規(guī)分析。車(chē)用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)(第五階段)中要求Pb，F(xiàn)e，Mn元素質(zhì)量濃度不大于0.005，0.010，0.002 gL，相當(dāng)于Pb，F(xiàn)e，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7，14，3 μgg。根據(jù)表3的結(jié)果可以看出，該方法在Pb，F(xiàn)e，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7，14，3 μgg時(shí)的回收率分別為101.4%，107.9%，91.7%，結(jié)果偏差小于10%。因此，該方法也能夠滿足此標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)范圍要求，可以快速篩選出超標(biāo)車(chē)用汽油樣品。

表3 方法的回收率

目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于汽油中的Pb，F(xiàn)e，Mn元素[14-16]的測(cè)量方法均為原子吸收光譜法，試驗(yàn)采用EDXRF和AAS同時(shí)對(duì)6個(gè)汽油樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4，并根據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)的再現(xiàn)性要求計(jì)算了允許誤差，其中測(cè)量Pb元素的再現(xiàn)性允許誤差為定值，F(xiàn)e、Mn元素的再現(xiàn)性允許誤差與樣品中該元素含量有關(guān)。從表4可以看出，兩種方法的測(cè)試結(jié)果差異不顯著，均在標(biāo)準(zhǔn)的再現(xiàn)性要求范圍內(nèi)，因此EDXRF法與現(xiàn)行測(cè)量汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的標(biāo)準(zhǔn)方法沒(méi)有顯著性差異，可以滿足汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的測(cè)量要求。

配制了含10%乙醇的汽油樣品，通過(guò)比較加標(biāo)值與測(cè)定值來(lái)考察此標(biāo)樣基體對(duì)乙醇汽油的適用性，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，由于氧元素的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，乙醇汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的測(cè)定值大部分都偏低，但在Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量較高時(shí)影響并不大，因此該方法可以作為乙醇汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的快速檢測(cè)方法。要得到更加準(zhǔn)確的結(jié)果，可配制含10%乙醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表4 EDXRF和AAS的比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 mgL

表4 EDXRF和AAS的比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 mgL

樣品編號(hào)加標(biāo)值EDXRFAAS允許誤差PbFeMnPbFeMnPbFeMnPbFeMn124223323924322822424224127026667021701631671711611561751711922651593137133136137130126130142154264353411711311511811010911711612926374957270717170667775812626386383737413836404042261628

表5 乙醇汽油標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 重復(fù)性考察

利用上述標(biāo)準(zhǔn)曲線，重復(fù)測(cè)定11次實(shí)際汽油樣品中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的含量，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出，3種元素的RSD均小于3%，說(shuō)明能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量結(jié)果比較穩(wěn)定，方法的重復(fù)性好。

表6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果 μgg

表6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果 μgg

項(xiàng) 目PbFeMn1658207303265521530736532103024657215305565821830866592083067662214309866121430996602143091066322331011671221313平均值660214307RSD，%0722310

3結(jié)論

建立了能量色散X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的方法。以異辛烷與二甲苯體積比為8∶2的混合溶劑作為汽油樣品的基體建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，Pb，F(xiàn)e，Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～100 μgg范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999；Pb，F(xiàn)e，Mn的檢出限分別為0.06，0.4，0.09 μgg；實(shí)際汽油樣品中Pb，F(xiàn)e，Mn回收率均在91.7%～107.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.0%；與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)原子吸收光譜法進(jìn)行比較，二者之間的差異不顯著。該方法測(cè)量簡(jiǎn)單快速，準(zhǔn)確性和精密度良好，能夠滿足汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的常規(guī)分析。同時(shí)也拓寬了高分辨率能量色散X射線熒光光譜儀在低含量元素的測(cè)量方向的應(yīng)用。

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SIMULTANEOUSDETERMINATIONOFLEAD，IRONANDMANGANESEINGASOLINEBYENERGY-DISPERSIVEX-RAYFLUORESCENCESPECTROMETRY

Fan Yanxuan， Gao Ping， Wang Ke

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A method for determining elements of lead，iron and manganese in gasoline simultaneously by energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry(EDXRF)was developed.The precision of this method was inspected.The results show a great linear relationship in the ion concentration range from 0 to 100 μgg.The detection limits for lead，iron and manganese are 0.06，0.4 and 0.09 μgg，respectively.The recovery rates are between 91.7% and 107.9%，and the relative standard deviation is less than 3%.This method for determination of Pb，F(xiàn)e，Mn in gasoline simultaneously is more simple and fast.

energy-dispersive； X-ray fluorescence； lead； iron； manganese； gasoline； test method

2017-04-05；修改稿收到日期2017-06-26。

范艷璇，碩士，工程師，從事石油化工方面的分析工作。

范艷璇，E-mail：fanyanxuan.ripp@sinopec.com。