周曉楊，唐 根，龐愛民，徐星星

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

2016-09-13；

2017-02-27。

周曉楊(1990—)，男，碩士，主要從事高能推進(jìn)劑研究。E-mailzxy20103165@163.com

GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃燒性能影響因素

周曉楊，唐 根，龐愛民，徐星星

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

采用水下聲發(fā)射法測(cè)試了推進(jìn)劑靜態(tài)燃速，用線性回歸法計(jì)算了推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)；研究了GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑中增塑比及固體組分AP、CL-20、Al粉粒度等配方組成因素對(duì)燃燒性能的影響。研究結(jié)果表明，增塑比一定范圍內(nèi)的變化不會(huì)對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能產(chǎn)生顯著影響，其燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)基本不變；CL-20粒度減小或AP粒度增加均會(huì)導(dǎo)致燃速不同程度的降低，Al粒度減小也會(huì)使燃速減小，但在達(dá)到一定程度后，燃速又增加；推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)隨CL-20、Al粉粒度減小和AP粒度增加而減小，并對(duì)其燃燒性能的影響機(jī)制進(jìn)行了簡(jiǎn)單分析。

高能固體推進(jìn)劑；增塑比；粒度級(jí)配；燃速；燃速壓強(qiáng)指數(shù)

0 引言

能量水平一直是固體推進(jìn)劑綜合性能中最為重要的指標(biāo)之一[1]，固體推進(jìn)劑經(jīng)歷了雙基推進(jìn)劑、HTPB復(fù)合推進(jìn)劑、NEPE推進(jìn)劑等體系的發(fā)展，而新型高能量密度材料的出現(xiàn)和發(fā)展為進(jìn)一步提高推進(jìn)劑能量水平提供了有效途徑。CL-20是迄今為止能量和密度最高的單質(zhì)炸藥，GAP也是一種能量高、熱穩(wěn)定性好的含能聚合物；將CL-20和GAP同時(shí)引入到能量和力學(xué)性能優(yōu)異的NEPE推進(jìn)劑中，對(duì)該高能固體推進(jìn)劑能量的提高是一個(gè)極大推動(dòng)，這已成為當(dāng)前高能固體推進(jìn)劑的研究熱點(diǎn)之一[2-5]；在此背景下，通過(guò)含能材料CL-20取代HMX，含能聚合物GAP取代非含能的PEG，形成了新一代GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑配方體系。

本文主要是研究GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑中增塑比、固體組分粒度等對(duì)燃燒性能的影響，簡(jiǎn)要分析其影響機(jī)制，為后續(xù)推進(jìn)劑燃燒機(jī)理研究和燃燒性能調(diào)控提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料和儀器設(shè)備

1.1.1 原材料規(guī)格及生產(chǎn)廠家

CL-20(ε型)為75、60、20、16 μm，375廠；AP為Ⅱ類、Ⅲ類、IV類，大連北方氯酸鉀廠；粘合劑體系GAP/NG/BTTN，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；Al粉為Q1(29±3)μm、Q3(13±2)μm、Q4(6±1.5)μm、Q5(2±1)μm，西安航天化學(xué)動(dòng)力廠。

1.1.2 儀器設(shè)備

VKM-5型立式捏合機(jī)；固體推進(jìn)劑燃速測(cè)控儀。

1.2 推進(jìn)劑樣品制備及燃速測(cè)試

1.2.1 推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方

實(shí)驗(yàn)所用GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方組成見表1。

表1 GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方組成

1.2.2 樣品制備及燃速測(cè)試

(1)樣品制備：根據(jù)固體推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)要求，準(zhǔn)確稱量原材料，進(jìn)行預(yù)混、混合、澆注、固化等工序，制備的具體操作參見《復(fù)合固體推進(jìn)劑》。

(2)燃速測(cè)試：按QJ 1113《復(fù)合固體推進(jìn)劑性能測(cè)試用試樣》進(jìn)行燃速測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)藥條的制備，參照GJB 770B—2005《火藥試驗(yàn)方法》進(jìn)行燃速測(cè)試；測(cè)試溫度為25 ℃，每批樣品選取4個(gè)壓強(qiáng)點(diǎn)，每個(gè)壓強(qiáng)點(diǎn)下的測(cè)試不少于3根藥條，求出推進(jìn)劑的平均燃速；再根據(jù)維耶里燃速方程rp=bpn，用線性回歸法求出燃速壓強(qiáng)指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑的基礎(chǔ)燃速

GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑的燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)見表2，同時(shí)還列舉了PEG/HMX高能固體推進(jìn)劑的燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)與之進(jìn)行對(duì)比。由表2可知，GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)均高于PEG/HMX高能固體推進(jìn)劑；推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)為0.74；7 MPa下燃速為16.94 mm/s。

分析認(rèn)為[6-7]，HMX熱分解中，N—NO2均裂降低了C—N鍵斷裂的能壘，而CL-20熱分解中N—NO2均裂后的分子骨架可通過(guò)自由基重排而形成多重鍵，從而使C—N鍵穩(wěn)定化。因此，CL-20熱分解氣相產(chǎn)物中NO2的比例高，N2O的比例少。由于NO2對(duì)硝酸酯分解有自催化作用，所以含硝酸酯推進(jìn)劑的燃速高；且壓力升高，自催化作用加劇，中高壓下CL-20固體推進(jìn)劑的燃速增幅要高于低壓下的燃速增幅，所以含CL-20固體推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)高。另外，不同于非含能的PEG，GAP為含能聚合物，具有高的生成熱，分解時(shí)釋放的熱量高；故GAP和CL-20兩者的共同作用使得GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑具有高于NEPE推進(jìn)劑的燃速及燃速壓強(qiáng)指數(shù)。

表2 GAP/CL-20和PEG/HMX高能固體推進(jìn)劑的基礎(chǔ)燃速和壓強(qiáng)指數(shù)

2.2 增塑比對(duì)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃燒性能影響

增塑比對(duì)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃燒性能的影響見表3。

表3 增塑比對(duì)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃燒性能影響

由表3可知，增塑比一定范圍內(nèi)的變化不會(huì)對(duì)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃燒性能產(chǎn)生顯著影響，其燃速及燃速壓強(qiáng)指數(shù)均沒有較大變化。說(shuō)明在GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑中，含能粘合劑GAP與硝酸酯增塑劑NG/BTTN對(duì)推進(jìn)劑的燃速影響是一致的。

2.3 固體組分粒度對(duì)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃燒性能影響

2.3.1 Al粉粒度

國(guó)內(nèi)外研究[8-9]都表明，金屬粉粒徑是決定其在固體推進(jìn)劑中作用效果的關(guān)鍵因素之一，影響著固體推進(jìn)劑燃燒性能。

Al粉粒度對(duì)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃燒性能影響見表4。由表4可知，隨Al粒度減小，GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)一直下降，由0.71下降到0.66；而推進(jìn)劑的燃速先下降、后升高，7 MPa下，燃速由16.26 mm/s下降到14.39 mm/s后，又升高到16.71 mm/s。

表4 Al粒度對(duì)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃燒性能影響

Al粉粒度在微米尺度變化時(shí)，粒度減小，其在燃面的凝聚程度增加，表面形成的鋁滴增大，燃燒時(shí)間增加，燃燒不完全損失增加，燃燒效率降低，燃速下降。當(dāng)粒度繼續(xù)減小到接近納米尺寸(<3 μm)而具有納米效應(yīng)時(shí)，此時(shí)粒度減小會(huì)導(dǎo)致比表面積急劇增大，增加了與氣態(tài)反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)，使得其氧化反應(yīng)更加完全。因此，對(duì)推進(jìn)劑燃面的熱反饋增大，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑燃速升高。使用Q5時(shí)，推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)下降的原因是具有納米效應(yīng)的Q5的燃燒發(fā)生在距離燃燒表面較近區(qū)域，不同壓力下，其向燃燒表面的熱反饋相差不大，即壓強(qiáng)對(duì)推進(jìn)劑高低壓下燃速變化的影響很小，因而其燃速壓強(qiáng)指數(shù)較小。

2.3.2 AP粒度

AP粒度對(duì)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃燒性能的影響見表5。

表5 AP粒度對(duì)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃燒性能影響

由表5可知，隨AP粒度減小，GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)下降，由0.72降到0.68，特別是IV類AP的降指效果明顯；推進(jìn)劑的燃速升高，7 MPa下的燃速由13.21 mm/s升高到27.32 mm/s。

AP粒度減小導(dǎo)致比表面積增大，有利于AP熱分解產(chǎn)生的氧化性氣體與粘合劑熱分解產(chǎn)生的還原性氣體的反應(yīng)以及凝相放熱反應(yīng)的進(jìn)行。因此，AP在推進(jìn)劑燃燒表面附近的放熱量增加，反饋給燃面附近的熱量也隨之增加，從而使燃速升高；細(xì)粒度AP含量增加時(shí)，隨著壓力升高，AP對(duì)燃速的影響逐漸減小，因而導(dǎo)致了推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)的下降。

2.3.3 CL-20粒度

CL-20粒度對(duì)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃燒性能的影響見表6。

表6 CL-20粒度對(duì)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃燒性能影響

由表6可知，隨CL-20粒度減小，GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)下降，由0.76降到0.66；推進(jìn)劑燃速也下降，7 MPa下，燃速由16.56 mm/s降到13.56 mm/s。

一般地，硝銨粒度增大會(huì)使推進(jìn)劑的間隙增大，從而使推進(jìn)劑燃燒表面的凹凸程度增加，而燃面變化越大，推進(jìn)劑的燃速越高。此外，由于推進(jìn)劑燃燒時(shí)，粘合劑體系受熱后會(huì)熔化，而CL-20粒度小的，粘合劑體系的熔化液會(huì)更容易流動(dòng)到其表面對(duì)其進(jìn)行覆蓋，從而造成局部熄火，使燃速降低。因此，粗粒度CL-20的燃速較細(xì)粒度CL-20的燃速高。由于被粘合劑體系熔化液覆蓋后的CL-20顆粒的熱分解受壓強(qiáng)的影響減小，故推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)下降。

2.4 GAP/CL-20推進(jìn)劑燃速主導(dǎo)作用GDF模型分析

根據(jù)復(fù)合固體推進(jìn)劑燃燒形態(tài)的粒狀擴(kuò)散火焰(GDF)模型，復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃速也可由式(1)進(jìn)行計(jì)算：

p/r=a+bp2/3

(1)

式中p為壓強(qiáng)；a為化學(xué)反應(yīng)時(shí)間參數(shù)，反映化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)推進(jìn)劑燃速的控制程度，與推進(jìn)劑的性質(zhì)，特別是初始溫度T0有關(guān)；b為擴(kuò)散混合時(shí)間參數(shù)，反映擴(kuò)散混合速度對(duì)推進(jìn)劑燃速的控制程度，主要與氧化劑的粒度有關(guān)。

根據(jù)表4～表6中測(cè)試所得的數(shù)據(jù)，計(jì)算各配方的p/r和p2/3值，并利用線性回歸擬合的方法，求得相應(yīng)的a、b值及相關(guān)系數(shù)R，并計(jì)算a/b值，列于表7。

配方p/rp2/3=2.080p2/3=2.92p2/3=3.659p2/3=4.327aba/bRAl(Q1)0.3360.3940.4310.4600.2270.0554.1270.994Al(Q3)0.3410.3920.4330.4720.2210.0583.8100.999Al(Q4)0.3550.4360.4860.5080.2120.0713.6670.969Al(Q5)0.3140.3990.4190.4600.1960.0623.1770.971APd50=210μm0.4200.5020.5300.5760.2910.0674.3430.985APd50=140μm0.3670.4010.4760.4970.2330.0623.7580.979APd50=96μm0.2990.3180.3800.4040.1870.0503.7400.974APd50=52μm0.2350.2530.3080.3390.1260.0492.5710.977APd50=7μm0.1990.2080.2560.2850.1040.0412.5370.970CL-20d50=75μm0.3310.3620.4230.4310.2290.0484.7710.971CL-20d50=60μm0.3360.3810.4340.4710.2060.0613.3770.998CL-20d50=20μm0.3670.3920.4780.5230.2000.0732.7400.973CL-20d50=16μm0.3710.4170.5160.5380.1990.0802.4880.976

由表7中p/r與p2/3的計(jì)算數(shù)據(jù)及對(duì)所得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合的結(jié)果，可得出如下結(jié)論：

(1)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑的p/r與p2/3呈線性關(guān)系，且線性回歸相關(guān)系數(shù)R值很高，a值均為正，表明GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑的燃燒機(jī)理能較好符合GDF理論。

(2)Al粉、AP及CL-20粒度減小時(shí)，a/b均降低，表明三種固體粒度減小時(shí)，均是擴(kuò)散混合速度對(duì)推進(jìn)劑燃速起主要作用。

3 結(jié)論

(1)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑的增塑比在一定范圍內(nèi)的變化，不會(huì)對(duì)其燃燒性能產(chǎn)生顯著影響，其燃速和壓強(qiáng)指數(shù)均基本保持不變。

(2)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑中AP粒度增加、CL-20粒度減小，均使燃速有不同程度的下降，Al粉粒度減小也會(huì)使燃速下降，但在超過(guò)一定程度后又升高，且下降和升高的幅度均很??；推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)在AP粒度增加及CL-20、Al粒度下降時(shí)一直下降。以上結(jié)果表明，在GAP/CL-20高能推進(jìn)劑中，AP和CL-20的粒度變化是影響其燃燒性能的主要因素。

(3)GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑中，AP、CL-20、Al粉固體顆粒的粒度減小時(shí)，擴(kuò)散混合的速度均對(duì)推進(jìn)劑的燃速起主要作用。

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StudyoncombustionperformancesofGAP/CL-20high-energysolidpropellants

ZHOU Xiao-yang，TANG Gen，PANG Ai-min，XU Xing-xing

(The Institute of Aerospace Chemistry and Technology，Xiangyang 441003，China)

The effect of the main formation factors,such as the plasticized ratio,the particle sizes of Al,CL-20,AP on the combustion performances of GAP/CL-20 based high-energy solid propellants was studied by determination of burning rates and the calculation of the pressure exponents.Results show that they have little effect on the combustion performance when the plasticized ratio changes within a certain range.Decrease of the particle size of CL-20 or increase of the particle size of AP would decrease the burning rate at different degrees. By decreasing of the particle size of Al,the burning rate decrease first as well,and increases when the size overpasses a certain range.The pressure exponent decreases with the decreases of the particle size of Al,CL-20 and the increase of the particle size of AP.The inherent mechanisms of combustion performance was also simply analyzed.

high-energy solid propellant；plasticized ratio; particle size；burning rate；pressure exponent

V512

A

1006-2793(2017)05-0592-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.05.010

(編輯：劉紅利)