何鍵 汪宇鵬(臺(tái)州市環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院,浙江 臺(tái)州 318000)

納米級(jí)Fe3O4-Pd/Fe復(fù)合材料還原性能研究

何鍵 汪宇鵬(臺(tái)州市環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院,浙江 臺(tái)州 318000)

利用納米級(jí)Pd/Fe顆粒可將2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)還原脫氯，轉(zhuǎn)化成低毒性的苯氧乙酸(PA)。但由于其易團(tuán)聚、鈍化，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。本文在納米級(jí)Pd/Fe體系中引入納米級(jí)Fe3O4，它可作為電子轉(zhuǎn)移媒介使復(fù)合材料具有更高、更穩(wěn)定的反應(yīng)活性。

納米級(jí)Fe3O4；納米級(jí)Pd/Fe；2,4-二氯苯氧乙酸；還原脫氯

1 含氯有機(jī)物的來(lái)源與危害

隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，含氯有機(jī)物在很多行業(yè)已有廣泛的應(yīng)用，但含氯有機(jī)物是一類難降解、危害大的有毒有機(jī)污染物，含氯有機(jī)物污染已是全球性問(wèn)題，目前已受到國(guó)內(nèi)外研究者的高度關(guān)注，亟待尋求一種高效、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的處理方法。

2 研究思路及內(nèi)容

大量研究表明，nZVI可用于去除多種含氯有機(jī)污染物，但仍存在一些缺陷：在反應(yīng)過(guò)程中易團(tuán)聚，鈍化；由于納米顆粒小，通常不能用簡(jiǎn)單的物理方法如過(guò)濾、離心等進(jìn)行分離。針對(duì)納米級(jí)Pd/Fe易團(tuán)聚問(wèn)題，在體系中引入磁性材料——納米級(jí)Fe3O4，制備成Fe3O4-Pd/Fe雙納米級(jí)復(fù)合材料，并利用外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料的分離利用。

2.1 還原脫氯實(shí)驗(yàn)

將一定量2,4-D水溶液轉(zhuǎn)移到裝有新制備納米級(jí)Fe3O4-Pd/Fe復(fù)合材料的1000 mL三口燒瓶中，使溶液總量達(dá)500 mL。在恒溫及持續(xù)通N2條件下，開(kāi)啟恒速攪拌器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)不 同 時(shí) 間 段 后(0、2、4、6、8、10、15、20、25、35、45、60、90、180、360min)用注射器取樣。所取樣品經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾，滴數(shù)滴樣品潤(rùn)洗液相進(jìn)樣瓶，然后將樣品滴入液相進(jìn)樣瓶中用于液相色譜分析。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示：

圖1 還原脫氯反應(yīng)裝置圖

2.2 納米級(jí)Fe3O4-Pd/Fe復(fù)合材料循環(huán)利用

為避免納米級(jí)Fe3O4-Pd/Fe復(fù)合材料在循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)中的損失，本研究采用原位連續(xù)實(shí)驗(yàn)。在固定實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件下進(jìn)行還原脫氯反應(yīng)，每輪的周期為360min，反應(yīng)不同時(shí)間段后(0、2、4、6、8、10、15、20、25、35、45、60、90、180、360min) 用 注 射 器 取樣，在每個(gè)反應(yīng)周期的第360min，分別根據(jù)每次取樣量，計(jì)算剩余反應(yīng)溶液體積，再加入一定量的2,4-D溶液，控制每個(gè)周期反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，2,4-D基本保持在同一濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米Fe3O4-Pd/Fe對(duì)2,4-D的還原脫氯過(guò)程

圖2 納米Fe3O4-Pd/Fe對(duì)2,4-D的還原脫氯過(guò)程:(a)反應(yīng)360min;(b)反應(yīng)35min

圖2所示為在納米零價(jià)鐵濃度1.0g.L-1，納米Fe3O4濃度1.0g.L-1，鈀化率0.15%，溫度25.0℃，攪拌速率200 r.min-1，初始pH 7.00，污染物2,4-D初始濃度40mg.L-1(0.181 mM)條件下，納米級(jí)Fe3O4-Pd/Fe復(fù)合體系對(duì)2,4-D的還原脫氯過(guò)程中，各物質(zhì)濃度變化。2,4-D在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中能夠得到較快地去除，在反應(yīng)35min時(shí)，去除率已達(dá)到91.1%，反應(yīng)120min后體系中幾乎檢測(cè)不到2,4-D的存在。從圖2(b)中可明顯看出，2,4-D主要先被還原成2-CPA，然后被還原成PA，其中在反應(yīng)4～35min內(nèi)有極少量的4-CPA生成，濃度最高時(shí)僅為0.005 mM。2-CPA在反應(yīng)過(guò)程中濃度先快速上升，后緩慢降低，在25min時(shí)達(dá)到最大值0.070 mM。反應(yīng)初期(10min)，碳質(zhì)量平衡濃度下降了10.5%，隨后有較小范圍的波動(dòng)，主要原因是納米Fe3O4-Pd/Fe

復(fù)合材料對(duì)2,4-D的快速吸附作用，當(dāng)2,4-D經(jīng)還原脫氯后，生成的產(chǎn)物再脫附，使碳質(zhì)量平衡濃度逐漸回升。從圖2(a)可看出，PA生成有一定的滯后性，當(dāng)2,4-D完全去除后，反應(yīng)主要由2-CPA還原脫氯控制，這也是碳質(zhì)量平衡濃度存在小范圍波動(dòng)的原因。另外，碳質(zhì)量平衡濃度在反應(yīng)360min后僅為初始時(shí)的93.5%，可能為部分終產(chǎn)物PA被復(fù)合材料表面的氧化層吸附所致。

觀察2,4-D的分子結(jié)構(gòu)，其苯環(huán)上存在的-OCH2COOH基團(tuán)對(duì)鄰位上的-Cl有空間位阻作用，致使2,4-D在還原過(guò)程中較容易脫去對(duì)位上-Cl生成2-CPA，隨后再脫去鄰位上的-Cl轉(zhuǎn)化成PA。反應(yīng)過(guò)程中雖有微量的4-CPA生成，但也能快速地還原成PA。2,4-D還原脫氯途徑如圖3所示：

圖3 2,4-D還原脫氯途徑

3.2 不同納米體系對(duì)2,4-D的還原脫氯

圖4 不同納米顆粒體系對(duì)2,4-D的去除效果

不同納米顆粒體系在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)2,4-D的去除效果如圖4所示，普通納米級(jí)Pd/Fe還原脫氯2,4-D反應(yīng)360min后，2,4-D的去除效率僅為36.5%，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中Pd/Fe納米顆粒在磁力和范德華力的作用下易團(tuán)聚，且顆粒表面易鈍化。單獨(dú)納米級(jí)Fe3O4處理2,4-D時(shí)各物質(zhì)濃度變化見(jiàn)圖5，該反應(yīng)過(guò)程中2,4-D濃度先下降后緩慢上升，在10min時(shí)去除率為9.8%與反應(yīng)360min后較接近，主要是因?yàn)镕e3O4納米顆粒擁有較大的比表面積，使2,4-D快速地被吸附后再進(jìn)行脫附。除此之外，在該體系中幾乎檢測(cè)不到2-CPA、PA，說(shuō)明納米Fe3O4對(duì)2,4-D并無(wú)還原脫氯作用。

圖5 納米級(jí)Fe3O4對(duì)2,4-D的去除過(guò)程

在納米Pd/Fe體系中引入納米Fe3O4顆粒后，還原脫氯能力有了明顯提高。但納米級(jí)Fe3O4自身具有難以克服的缺陷，如重力場(chǎng)、表面活性不穩(wěn)定等因素，容易聚集成團(tuán)。為了減輕Fe3O4納米顆粒團(tuán)聚，可選擇聚乙二醇(PEG)作分散劑。PEG在水中的溶解度高，且存在很長(zhǎng)的聚合物鏈結(jié)構(gòu)，鏈上的·OH能與Fe3O4表面的·OH相互作用形成氫鍵，能較好地分散穩(wěn)定納米Fe3O4顆粒。圖4比較了在制備納米級(jí)Fe3O4顆粒過(guò)程中有無(wú)添加PEG4000時(shí)2,4-D的去除效率，反應(yīng)90min后2,4-D的去除率分別達(dá)到100%、68.4%，說(shuō)明添加PEG后納米Fe3O4-Pd/Fe反應(yīng)活性明顯高于未添加體系。

4 結(jié)語(yǔ)

本研究根據(jù)納米級(jí)Pd/Fe存在的缺陷，如易團(tuán)聚、鈍化，難循環(huán)利用等，通過(guò)引入Fe3O4納米顆粒制備納米級(jí)Fe3O4-Pd/Fe復(fù)合材料，改進(jìn)納米級(jí)Pd/Fe的反應(yīng)活性，納米級(jí)Fe3O4-Pd/Fe復(fù)合材料可以有效地脫去2,4-D上的氯。

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