李玉武，任立軍，閆 巖，殷惠民

國家環(huán)境分析測試中心，北京 100029

方法標準驗證實驗數(shù)據(jù)中離群值的識別

李玉武，任立軍，閆 巖，殷惠民

國家環(huán)境分析測試中心，北京 100029

對方法標準驗證實驗中測量數(shù)據(jù)進行合格性審核，對于后續(xù)方法精密度計算是一個重要環(huán)節(jié)。文獻中識別離群值的Grubbs法、Dixon法等經(jīng)典方法有時不能滿足要求。探討了用穩(wěn)健統(tǒng)計法識別離群值的可行性。基于2套文獻數(shù)據(jù)和XRF方法標準驗證實驗精密度測量數(shù)據(jù)，對Grubbs法、Dixon法、Mandelh檢驗法、質(zhì)控指標法和穩(wěn)健統(tǒng)計法(四分位法、迭代法、合格數(shù)據(jù)范圍判定法)進行了比較。結(jié)果表明：穩(wěn)健統(tǒng)計法可有效識別離群值。但四分位法存在過度“檢出”現(xiàn)象。綜合考慮多種方法識別結(jié)果有利于提高離群值判定結(jié)論的可靠性。對于個別難以判斷的情形，可借助質(zhì)控指標、技術(shù)要求以及數(shù)據(jù)是否剔除對實驗室間標準偏差的影響進行取舍。

方法標準驗證；離群值識別；穩(wěn)健統(tǒng)計法；X射線熒光光譜法

方法標準驗證實驗中，判斷協(xié)作實驗室精密度測量數(shù)據(jù)是否合格，對于后續(xù)方法精密度計算是一個重要環(huán)節(jié)。環(huán)境監(jiān)測方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則[1]對此有明確要求，所有數(shù)據(jù)在進行數(shù)理統(tǒng)計處理之前均應(yīng)通過合格性檢查，以排除各種非隨機因素的影響，增強數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結(jié)果的有效性和可靠性。實際工作中，從環(huán)境保護部官方網(wǎng)站上發(fā)布的標準編制說明附件“方法驗證報告”中很難看到這一環(huán)節(jié)。大多數(shù)報告假定全部數(shù)據(jù)均合格，全部采用。有的報告中參與方法精密度計算的數(shù)據(jù)有缺失，但未見剔除離群值依據(jù)和說明[2-3]。

文獻中常見的離群值識別方法有Grubbs法、Dixon法和Mandelh檢驗法[4-6]。有文獻[7]指出，其中Grubbs法、Dixon法存在對離群值剔除不足的問題，不能滿足標樣協(xié)作定值對數(shù)據(jù)質(zhì)控需求。Mandelh檢驗法是標準[4]推薦的協(xié)作實驗室數(shù)據(jù)一致性檢驗方法。四分位法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法在實驗室檢測能力驗證數(shù)據(jù)處理中已有廣泛應(yīng)用[8-12]，但用于多家實驗室方法標準驗證實驗數(shù)據(jù)中離群值處理，文獻中鮮見報導(dǎo)。

研究基于2套文獻數(shù)據(jù)和10家實驗室對環(huán)境空氣顆粒物中無機元素測定波長色散(WD-XRF)和能量色散X射線熒光光譜法(ED-XRF)標準驗證實驗中的精密度測量數(shù)據(jù)，探討了用穩(wěn)健統(tǒng)計法識別離群值的可行性。比較了多種識別離群值的方法結(jié)果。結(jié)合分析化學(xué)專業(yè)經(jīng)驗，提出了離群值剔除原則。

1 計算方法

1.1Mandelh檢驗法[4]

Mandelh統(tǒng)計量，常用于方法標準驗證多家實驗室數(shù)據(jù)一致性檢驗。h統(tǒng)計量計算公式為

(1)

查表[4]可得Mandelh檢驗臨界值：當(dāng)α=0.01，實驗室個數(shù)(L)分別為5、6、7、8、9、10時，h臨界值等于1.72、1.87、1.98、2.08、2.13、2.18。當(dāng)α=0.05，L分別為5、6、7、8、9、10時，h臨界值等于1.57、1.66、1.71、1.75、1.78、1.80。臨界值與重復(fù)測定次數(shù)無關(guān)。將hi與臨界值比較，如果h統(tǒng)計量大于h臨界值，95%則判為可疑值，如果h統(tǒng)計量大于h臨界值，99%則判為離群值。可疑值也可稱之為在95%置信水平下的離群值。

1.2四分位法[8]

將參與檢驗的數(shù)據(jù)從小到大排列：x1，x2，…，xn。中位值是一組數(shù)據(jù)的中間值，即有一半的結(jié)果高于它，一半的結(jié)果低于它。四分位法的穩(wěn)健標準偏差用標準化IQR表示，它是結(jié)果變異性的量度，等于四分位間距(IQR)乘以因子0.741 3，與正態(tài)分布的標準偏差相類似。中位值和標準化IQR可以用Excel?的公式(2)方便求得：Q1=PERCENTILE(x1:xn, 0.25);Q3=PERCENTILE(x1:xn, 0.75);NIQR=0.7413×(Q3-Q1); 中位值=PERCENTILE(x1:xn, 0.50)，其中(x1:xn)表示數(shù)據(jù)組，n表示數(shù)據(jù)個數(shù)。

根據(jù)中位值和標準化IQR計算統(tǒng)計量(Z)：

(2)

式中：如果Z≤2為正常值，Z>2為可疑值，Z≥3則為離群值。

1.3穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法[9,13-14]

(3)

取得穩(wěn)健平均值和穩(wěn)健標準偏差后，數(shù)據(jù)可疑值和離群值的識別方法同四分位法。

1.4合格數(shù)據(jù)范圍評定法

1.5質(zhì)控指標法[7]

1.6經(jīng)驗?zāi)Ｐ头╗15]

通過經(jīng)驗?zāi)Ｐ凸接嬎阍佻F(xiàn)性標準偏差：sR=0.080×x0.85，x取各家實驗室測定結(jié)果的中位值。然后計算Z比分數(shù)。如果Z≤2為正常值，Z>2為可疑值，Z≥3則為離群值。此經(jīng)驗?zāi)Ｐ瓦m用范圍是固體樣品(如土壤、沉積物等)。

2 實驗部分

XRF測量數(shù)據(jù)源于10家實驗室對環(huán)境空氣顆粒物中無機元素用WD-XRF和ED-XRF測定進行的方法標準驗證實驗，符合標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則[1]要求。

2.1顆粒物實際樣品

參與方法驗證協(xié)作實驗的樣品1#、5#、13#、2#、9#、14#均為環(huán)境空氣顆粒物樣品，H6#、154#為無組織排放顆粒物樣品。元素Si基于采集在聚丙烯濾膜(2#、9#、14#)的環(huán)境空氣PM2.5樣品測試數(shù)據(jù)，其他元素為石英濾膜(1#、5#、13#、H6#、154#)上的TSP樣品測試數(shù)據(jù)。原始測量數(shù)據(jù)見文獻[3]。

2.2分析方法

取相同顆粒物樣品由協(xié)作實驗室分別用WD-XRF或ED-XRF測量。校準樣品統(tǒng)一采用美國某公司提供的薄膜標樣[3]。各家實驗室根據(jù)儀器廠商提供的數(shù)據(jù)庫選擇最佳工作條件。測試步驟和測量條件示例見文獻[3]。

2.3分析儀器

方法驗證協(xié)作實驗室涉及下列公司及儀器型號。WD-XRF:布魯克(北京)科技有限公司 S4、S8；帕納科公司Axios；島津公司1800；理學(xué)公司RIX 3000。ED-XRF：天瑞公司EHM X100；帕納科公司 E3、E5；島津公司8000。

3 結(jié)果與討論

3.1穩(wěn)健統(tǒng)計法與經(jīng)典方法概述及結(jié)果比較

文獻中常見的識別離群值的經(jīng)典方法有Grubbs法、Dixon法和Mandelh檢驗法。其中協(xié)作實驗室方法標準驗證實驗數(shù)據(jù)的處理，文獻[3]推薦采用數(shù)值法(Grubbs法)和作圖法(Mandelh檢驗法)。計算中發(fā)現(xiàn)，Grubbs法和Mandelh檢驗法的計算公式完全相同。其區(qū)別是Grubbs法僅對參與檢驗的數(shù)據(jù)系列中最小或最大值進行檢驗，而Mandelh檢驗法同時對所有數(shù)據(jù)進行h統(tǒng)計量計算，不需要對數(shù)據(jù)按大小進行排列。比較2種方法臨界值發(fā)現(xiàn)(表1)，Grubbs法與Mandelh法相比，對離群值的判斷依據(jù)更寬松。

表1 Grubbs法檢驗[5]與Mandel h法檢驗臨界值[4]比較Table 1 Critical values comparison betweenGrubbs and Mandel h test

四分位法和迭代法均屬于穩(wěn)健統(tǒng)計法，在實驗室檢測能力驗證數(shù)據(jù)處理中已有廣泛應(yīng)用。這2種方法對于實驗室檢測能力是否合格的判斷，就是基于對統(tǒng)一發(fā)放的樣品上報結(jié)果合格值與異常值(包括可疑和離群值)的識別。由于這2種方法均屬于穩(wěn)健統(tǒng)計法，可疑值和離群值對統(tǒng)計參數(shù)(平均值和標準偏差)的計算過程沒有影響，或影響較小，不像經(jīng)典的Grubbs法和Mandelh檢驗法，平均值和標準偏差的計算要求包括異常值在內(nèi)的所有數(shù)據(jù)。因此，四分位法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法對異常值的識別更敏感。判別標準也很簡單，根據(jù)Z比分數(shù)數(shù)值，就可將數(shù)據(jù)分為合格(Z≤2)，可疑(Z>2)和離群(Z≥3)。

表2是基于標準附錄[4]離群值識別示例數(shù)據(jù)，3種穩(wěn)健統(tǒng)計方法與經(jīng)典方法的比較結(jié)果。標準附錄[4]示例計算結(jié)果指出，3#樣品中17.15，4#樣品中19.23是離群值，5#樣品中24.14是可疑值。對這3個數(shù)據(jù)，Mandelh檢驗法、Grubbs法和Dixon法、四分位法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法、范圍判定法均有相同或基本相同的結(jié)論。但四分位法、穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法和范圍判定法還識別出1#樣品中4.42是可疑值，5#樣品中17.57是離群值。結(jié)果表明，穩(wěn)健統(tǒng)計法(四分位法、迭代法、范圍判定法)比經(jīng)典的Mandelh檢驗法、Grubbs法和Dixon法更容易發(fā)現(xiàn)異常值。異常值的檢出率大小順序為四分位法、迭代法、范圍判定法>Mandelh檢驗法、Dixon法>Grubbs法，檢出個數(shù)分別為5、5、5、4、4、2。

表2 木餾油熱滴定數(shù)據(jù)[4]離群值識別經(jīng)典方法與穩(wěn)健統(tǒng)計法結(jié)果比較Table 2 Comparison between classical and robust statistical method to detectoutliers based on titration data of wood distillate

注：①Mandelh檢驗臨界值為1.78(α=0.05，L=9), 2.13(α=0.01，L=9)；②Dixon檢驗臨界值為0.512(α=0.05，L=9)，0.635(α=0.01，L=9)；③Grubbs檢驗臨界值為2.110(α=0.05，L=9)，2.323(α=0.01，L=9)；④統(tǒng)計結(jié)果一列中“范圍判定法”給出測量數(shù)據(jù)正常值范圍;異常值字體加粗處理，可疑值右上角標注“*”，離群值右上角標注“**”；“—”表示無相應(yīng)值。

3.2穩(wěn)健統(tǒng)計法與質(zhì)控指標法結(jié)果比較

標準樣品協(xié)作定值、方法標準驗證實驗對數(shù)據(jù)質(zhì)量要求較高時，經(jīng)典的Grubbs法和Dixon法識別離群值能力有時不能滿足需要。文獻[7]在黃金標準樣品定值實驗數(shù)據(jù)處理中，參考日常質(zhì)控指標提出了相對偏差允許限為依據(jù)的離群值統(tǒng)計識別方法(以下簡稱質(zhì)控指標法)。離群值剔除是否合理用剔除離群值后數(shù)據(jù)的平均值與黃金標準樣品的標稱值之間的誤差大小來衡量。據(jù)文獻作者介紹，采用此方法后數(shù)據(jù)質(zhì)量分數(shù)等級有了明顯提高，增強了數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析的有效性。表3列出了文獻[7]全部15個樣品，每個樣品10個獨立實驗室上報的共計150個測量數(shù)據(jù)中的離群值6種方法的識別過程統(tǒng)計量及結(jié)果(全部原始測量數(shù)據(jù)見文獻[7])。所有這些離群值用Grubbs法和Dixon法識別，均無檢出[7]。

表3 基于文獻[7]數(shù)據(jù)離群值識別多種方法結(jié)果比較Table 3 Comparison of different method to detect outliers based on literature data[7]

注：異常值字體加粗處理，可疑值右上角標注“*”，離群值右上角標注“**”。

從表3可見，離群值的檢出個數(shù)大小順序為四分位法(20)、質(zhì)控指標法(20)>范圍判定法(14)>經(jīng)驗?zāi)Ｐ头?12)>Mandelh檢驗法(8)>迭代法(8)。括號內(nèi)的數(shù)字是已識別異常值的個數(shù)。除了文獻[7]方法識別了20個異常值外，還有8個異常值分別被其他方法識別。從異常值識別率來看，6種方法大致可以分為3類：四分位法、質(zhì)控指標法為第1類；范圍判定法、經(jīng)驗?zāi)Ｐ头榈?類；Mandelh檢驗法和迭代法為第3類。全部可疑值和離群值被不同方法累計識別次數(shù)統(tǒng)計見圖1。從圖1可以看出，28個測定結(jié)果中，被2種以上方法識別的有20個，3種以上方法識別的有13個，4種以上方法識別的有9個。顯然，同時被幾種方法檢出的，其結(jié)果可靠性更高。

圖1 不同方法對異常值(含離群值和可疑值) 識別累計次數(shù)統(tǒng)計圖Fig.1 Cumulative count diagram of differentmethod to detect outliers

文獻[7]指出，根據(jù)判別依據(jù)，20個異常值中，有17個被準確識別，有3個屬于過度剔除。由此推斷，四分位法肯定也存在過度剔除情況。Mandelh檢驗法和迭代法識別結(jié)果偏低?；谒姆治环ㄌ幚韺嶒炇覚z測能力數(shù)據(jù)經(jīng)驗，當(dāng)各家實驗室提交的數(shù)據(jù)離散程度較低時，有可能出現(xiàn)個別實驗室的數(shù)據(jù)從技術(shù)要求角度評判是合格的，而依據(jù)Z比分數(shù)卻被判為離群值的情況；反之，當(dāng)數(shù)據(jù)的離散程度較大時，有可能出現(xiàn)雖然某實驗室數(shù)據(jù)從技術(shù)要求角度評判是不合格的，但依據(jù)Z比分數(shù)卻被判為合格結(jié)果的情況。合格數(shù)據(jù)范圍判定法識別率合適，值得關(guān)注。

經(jīng)驗?zāi)Ｐ头◤脑砩现v與質(zhì)控指標法一樣。不同點是前者適用于所有固體樣品，而后者是總結(jié)黃金樣品測試結(jié)果而得，針對性更強。從識別離群值結(jié)果看，質(zhì)控指標法對數(shù)據(jù)質(zhì)量的要求更嚴格。

3.3用穩(wěn)健統(tǒng)計法識別XRF方法標準驗證實驗數(shù)據(jù)中的離群值

文獻研究結(jié)果表明，質(zhì)控指標法是識別離群值的一條有效途徑。但對于方法標準驗證數(shù)據(jù)處理，如果缺乏長期積累的用于判斷數(shù)據(jù)質(zhì)量的質(zhì)控指標模型，很難應(yīng)用質(zhì)控指標法。3.2節(jié)比較結(jié)果表明，穩(wěn)健統(tǒng)計法可以有效識別離群值，得到與質(zhì)控指標法基本相符的結(jié)果。

用3種穩(wěn)健統(tǒng)計法(四分位法、迭代法和范圍判定法)對XRF方法標準驗證實驗精密度測量數(shù)據(jù)進行合格性審核并與經(jīng)典的Grubbs法、Dixon法、Mandelh檢驗法進行了比較。精密度測量數(shù)據(jù)中選擇了大于等于定量限(4倍方法檢出限)的樣品元素測定數(shù)據(jù)(以下簡稱有效測量數(shù)據(jù))?？紤]到篇幅所限，表4列出了每個元素5個樣品測定數(shù)據(jù)(3個環(huán)境樣品、2個無組織排放樣品，Si僅涉及3個環(huán)境樣品)各方法識別離群值、可疑值或異常值。檢出率統(tǒng)計數(shù)據(jù)包括了可疑值和離群值(2種置信水平和Z>2、Z≥3的情況)。不同方法檢出率和數(shù)據(jù)采用率見表4最后2行。各元素測量數(shù)據(jù)采用率(保留數(shù)據(jù)與有效測量數(shù)據(jù)之比)列入表4最后1列。

表4 XRF方法精密度測量數(shù)據(jù)不同方法離群值識別結(jié)果比較Table 4 Comparison of different method to detect outliers in XRF precision measurement data

從表4可以看出，多種方法對異常值的識別率順序為四分位法(14.2%)>范圍判定法(11.9%)>迭代法(9.0%)>Mandelh檢驗法(7.0%)>Dixon法(5.3%)>Grubbs法(4.0%)。此例再次證實，對于標準定值和方法標準驗證實驗數(shù)據(jù)，由于對數(shù)據(jù)質(zhì)量要求較高，經(jīng)典的Grubbs法、Dixon法對離群值檢出率較低，不能滿足需要。Mandelh檢驗法檢出率雖有改善，但仍不能滿足要求。四分位法對離群值(和可疑值)很敏感，有時有“過度”檢出之嫌。其結(jié)果需要和其他方法結(jié)果一起考慮。范圍判定法結(jié)果較合理，是最終決定是否剔除離群值的主要依據(jù)。綜合判斷后得到的數(shù)據(jù)采用率(89.0%)在迭代法(91.0%)和范圍判定法(88.1%)之間。

表5是從表4數(shù)據(jù)中選出的離群值4種方法判斷示例。顯示了不同方法識別離群值過程的統(tǒng)計量。各示例簡要說明如下：

表5 4種方法識別離群值示例Table 5 Examples for detection of outliers in XRF precision measurement data based on four methods

注：Mandelh檢驗臨界值為1.80(α=0.05，L=10), 2.18(α=0.01，L=10)；1.78(α=0.05，L=9), 2.13(α=0.01，L=9)；異常值字體加粗處理，可疑值右上角標注“*”，離群值右上角標注“** ”。

示例1：4種方法結(jié)果完全一致。其特點是不同方法統(tǒng)計量距離臨界值較遠。不存在離群值。

示例2：存在2個異常值，與正常值距離較遠。這2個數(shù)據(jù)Mandelh檢驗法均判斷為可疑值；四分位法和迭代法判斷結(jié)果為1個可疑值，1個離群值；范圍判定法結(jié)果是這2個數(shù)據(jù)均為離群值；綜合判斷結(jié)果為2個數(shù)據(jù)均剔除。

示例3：Mandelh檢驗法與迭代法結(jié)果基本一致，未檢出。范圍判定法檢出1個，四分位法判斷有4個離群值。其原因是正常數(shù)據(jù)中中位值附近數(shù)據(jù)精密度較好。 四分位法結(jié)果為過度檢出。綜合判斷結(jié)果：采用范圍判定法結(jié)果，剔除9.61這個數(shù)據(jù)。

示例4：Mandelh檢驗法判斷均為合格數(shù)據(jù)，但其中有1個數(shù)據(jù)在臨界值附近。四分位法判斷存在有2個可疑值，迭代法與Mandelh檢驗法一致。范圍判定法有1個異常值，另外1個值也在邊界附近。結(jié)合分析測試技術(shù)要求及實驗室間標準偏差判斷，這2個數(shù)據(jù)均刪去。

示例5：數(shù)據(jù)0.436被Mandelh檢驗法判斷為可疑值，略微超出了范圍判定法劃定的范圍，但其他3種方法均判斷為正常值。其原因是數(shù)據(jù)精密度較好，各家實驗室測量數(shù)據(jù)均在中位值附近。結(jié)合技術(shù)要求及刪去此數(shù)據(jù)后對實驗室間標準偏差結(jié)果影響，綜合結(jié)論為保留。這個例子表明，Mandelh檢驗法識別的離群值結(jié)果不一定準確，也存在偏嚴的現(xiàn)象。

示例6：Mandelh檢驗法和迭代法判別結(jié)果基本一致，但均在臨界值附近。同樣的2個數(shù)據(jù)四分位法和范圍判定法判斷為可疑值和異常值。綜合結(jié)論為刪去這2個數(shù)據(jù)。

示例7：Mandelh檢驗法、四分位法和迭代法對數(shù)據(jù)1.63判斷結(jié)果基本一致，均為合格，但均在臨界值附近。其原因是此系列數(shù)據(jù)離散度較大。范圍判定法結(jié)果為離群值。綜合結(jié)論：剔除。

示例8：4種方法均判斷數(shù)據(jù)0.433為離群值。0.363被四分位法和范圍判定法判為離群值。綜合判定結(jié)果：剔除0.433和0.363。

示例9：4種方法均判斷數(shù)據(jù)27.4為離群值。綜合結(jié)論為剔除。此種情況判定結(jié)論可靠性高。

示例10：4種方法均判斷數(shù)據(jù)1.13為離群值，而對于1.61，Mandelh檢驗法判斷為正常，但位于臨界值附近。其他3種方法均判斷為離群值。綜合結(jié)論為這2個數(shù)據(jù)均剔除。

上述10個示例可歸納為3種情況：① 4種方法一致判定為合格值(如示例1)； ② 4種方法一致判定為離群值(如示例2、8、9)；③ 4種方法判定結(jié)果不一致，此種情況數(shù)據(jù)有3個特征：第一，可疑數(shù)據(jù)在一些判別方法的臨界值附近(如示例4、6、10)；第二，數(shù)據(jù)波動較小(如示例3、5)，四分法和Mandelh檢驗法易產(chǎn)生過度“檢出”的誤判；第三，數(shù)據(jù)波動較大(如示例7)。

綜合上述示例可以總結(jié)出下列基本原則：①不同方法判別結(jié)論一致時，其結(jié)果可靠性高；②四分位法有過度“檢出”的風(fēng)險；③幾種方法識別結(jié)論不一致時，合格數(shù)據(jù)范圍判定法是主要參考依據(jù)；④對于個別難以判斷的情形，可借助實驗室日常質(zhì)控指標、技術(shù)要求以及數(shù)據(jù)剔除是否對實驗室間標準偏差產(chǎn)生影響進行取舍。

4 結(jié)論

識別離群值的經(jīng)典方法(如Grubbs法、Dixon法等)有時不能滿足方法標準驗證實驗數(shù)據(jù)合格性審查要求。合格數(shù)據(jù)范圍判定法可有效識別方法精密度測量數(shù)據(jù)中的離群值。其結(jié)果可以作為綜合判斷結(jié)果的重要參考依據(jù)。四分位法也可以用于識別離群值，但有時存在“過度”識別現(xiàn)象。綜合考慮多種方法識別結(jié)果有利于提高離群值判定結(jié)論的可靠性。對于個別難以判斷的情形，可借助質(zhì)控指標、技術(shù)要求和數(shù)據(jù)剔除是否對實驗室間標準偏差產(chǎn)生影響進行取舍。

致謝：XRF方法標準驗證實驗得到下列實驗室的大力支持：湖南省環(huán)境監(jiān)測中心、北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心、中科院地球環(huán)境研究所、上海市環(huán)境科學(xué)研究院、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、環(huán)保部標準樣品研究所、江蘇天瑞儀器股份有限公司、布魯克(北京)科技有限公司、上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司(帕納科業(yè)務(wù)部)和島津企業(yè)管理(中國)有限公司上海分公司，在此一并表示感謝。

[1] 環(huán)境保護部科技標準司. 環(huán)境監(jiān)測-分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則: HJ 168—2010 [S]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

[2] 環(huán)境保護部科技標準司. 空氣和廢氣-顆粒物中金屬元素的測定-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法編制說明 [EB/OL]. (2015-03-05) [2016-04-07].http://www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201503/W020150305644878339248.pdf.

[3] 國家環(huán)境分析測試中心.《環(huán)境空氣-無機元素的測定-X射線熒光光譜法》(征求意見稿)編制說明[EB/OL]. (2016-03-22) [2016-07-15].http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201603/W02016032237 4754088793.pdf.

[4] 全國統(tǒng)計方法應(yīng)用標準化技術(shù)委員會. 測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法：GB/T 6379.2—2004 [S].北京：中國標準出版社，2009.

[5] 全國統(tǒng)計方法應(yīng)用標準化技術(shù)委員會. 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋-正態(tài)樣本離群值的判斷和處理：GB/T 4883—2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[6] 全國統(tǒng)計方法應(yīng)用標準化技術(shù)委員會. 利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法: GB/T 28043—2011 [S].北京：中國標準出版社，2011.

[7] 楊理勤，穆新華，鄭振云. 常量金標準物質(zhì)定值中離群值的統(tǒng)計識別[J].巖礦測試，2013，32(3)：483-486.

YANG Liqin, MU Xinhua, ZHANG Zhenyun. Statistical identification of outliers in ore gold refenrence material to determine the optimal value [J]. Rock and Mineral Analysis，2013，32(3)：483-486.

[8] 中國合格評定國家認可委員會. 能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南: CNAS-GL02[EB/OL].(2014-09-15)[2016-09-28].https://www.cnas.org.cn/images/rkgf/sysrk/rkzn/2015/06/04/2E558652D DEE55F50EDEE49E64499797.pdf.

[9] 中國合格評定國家認可委員會. CNAS T0476低合金鋼中化學(xué)成分分析能力驗證計劃結(jié)果報告：附錄D[R].北京：中國合格評定國家認可委員會，2010.

[10] 邢小茹，馬小爽，田文，等. 實驗室間比對能力驗證中的兩種穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)探討[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27(4)：4-8.

XING Xiaoru， MA Xiaoshuang， TIAN Wen，et al.Two robust statistic techniques in proficiency testing by interlaboratory comparisons[J].Environmental Monitoring in China，2011，27(4)：4-8.

[11] 吳忠祥.實驗室能力驗證中的分割水平檢測樣品與穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2003，19(4)：8-10.

WU Zhongxiang.Split-level test sample and robust statistical techniques in laboratory proficiency testing[J].Environmental Monitoring in China，2003，19(4)：8-10.

[12] 滕曼，付強，吳曉鳳，等. 環(huán)境監(jiān)測實驗室水中砷、汞監(jiān)測能力考核結(jié)果評價[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(4)：183-187.

TENG Man， FU Qiang，WU Xiaofeng， et al.Results analysis of proficiency assessment of As and Hg monitoring in ground water[J].Environmental Monitoring in China，2014，30(4)：183-187.

[13] 狄一安，孫海容，李玉武，等. 用質(zhì)控圖和穩(wěn)健統(tǒng)計迭代法評估環(huán)境檢測實驗室測量不確定度[J].巖礦測試，2014，33(1)：57-66.

DI Yi’an, SUN Hairong,LI Yuwu, et al. Evaluation of measurement uncertainty in environmental test laboratory by quality assurance and control charting and robust statistics [J].Rock and Mineral Analysis, 2014，33(1)：57-66.

[14] Analytical Methods Committee. Robust statistics: A method of coping with outliers[R]. London：Royal Society of Chemistry(ISSN 1757-5958),2001.

[15] 李玉武，狄一安，孫海容，等. 用經(jīng)驗?zāi)Ｐ驮u估環(huán)境樣品測量不確定度[J].中國無機分析化學(xué)，2012，2(1)：1-6.

LI Yuwu, DI Yi’an, SUN Hairong,et al.Study on evaluation of measurement uncertainty of environmental sample by empirical model[J].Chinese Journal Inorganic Analytical Chemistry，2012，2(1)：1-6.

StudyonDetectionofOutliersinInter-LaboratoryCollaborationExperimentalDataforValidationofAnalysisMethodStandard

LI Yuwu,REN Lijun,YAN Yan,YIN Huimin

National Research Centre for Environmental Analysis and Measurements,Beijing 100029,China

It is an important for the calculation of the analysis method precision index to check the measurement data in inter-laboratory collaboration experiment. The Grubbs method and Dixon method, which are used to identify the outliers, can not meet the requirements sometimes. It is proposed to detect outliers by robust statistical method.The results of several methods to detect outliers based on two literature data and XRF precisions experimental data from inter-laboratory collaboration are compared. It is shown that the qualified data range judgment method based on robust statistical method can effectively identify outliers.Quartile method sometimes exists “excessive” identification phenomenon.The reliability of the conclusion can be improved by considering the results of several methods at same time.For some difficult situation in judgment, it is effective ways with the help of quality control indicators, technical requirements and whether the data deleted the impact on standard deviation between the laboratories.

collaboration experiment for analysis method validation;detection of outliers;robust statistical method;X-ray Fluorescence Spectroscopy(XRF)

X830.3

A

1002-6002(2017)05- 0167- 09

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.24

2016-09-28；

2016-12-05

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(2014YQ060773，2011YQ170065)

李玉武(1956-)，男，湖北武漢人，博士，研究員。

殷惠民