徐凱杰 文 靜 劉志華 潘理黎

(浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

ClO2氣相氧化聯(lián)合CaCO3漿液吸收同時脫硫脫硝試驗研究*

徐凱杰 文 靜 劉志華 潘理黎#

(浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

采用ClO2氣相氧化聯(lián)合CaCO3漿液吸收工藝對模擬煙氣進(jìn)行同時脫硫脫硝，研究了ClO2/NO摩爾比、SO2初始濃度對氣相氧化段NO氧化率的影響及液相吸收段中CaCO3漿液pH、溫度和液氣比對同時脫硫脫硝效果的影響。結(jié)果表明，在氣相氧化段，NO的氧化率隨著ClO2/NO摩爾比的增加呈先快速增加后逐漸平穩(wěn)的變化趨勢；在給定的ClO2/NO摩爾比(0.8)下，隨著SO2初始濃度的增加，NO氧化率稍有下降，高濃度SO2的存在對ClO2氧化NO的抑制作用有限，說明ClO2對NO的氧化反應(yīng)具有良好的選擇性。ClO2氣相氧化聯(lián)合CaCO3漿液吸收工藝最優(yōu)反應(yīng)條件：ClO2/NO摩爾比為0.8，CaCO3漿液初始pH為7.0、溫度為55 ℃，液氣比為18L/m3。當(dāng)SO2初始質(zhì)量濃度為1 000mg/m3、NOx初始質(zhì)量濃度為509mg/m3時，最佳反應(yīng)條件下SO2去除率達(dá)100.00%，NOx去除率達(dá)81%左右。

ClO2CaCO3漿液 中小型工業(yè)鍋爐 脫硫脫硝

我國中小型工業(yè)鍋爐每年消耗原煤約4億t，排放SO2約600萬t，NOx約360萬t，其煙氣污染物排放量大面廣，是僅次于火電廠的第二大煤煙型污染源。舊版《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13271—2001)對燃煤工業(yè)鍋爐的NOx排放不做要求，當(dāng)前中小型工業(yè)鍋爐多采用雙減法、氨法與石灰石-石膏法等進(jìn)行煙氣脫硫處理，這些方法在應(yīng)用中存在很多問題，許多中小型工業(yè)鍋爐煙氣排放處于失控狀態(tài)。新版《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13271—2014)于2014年7月1日開始實(shí)施，對工業(yè)鍋爐新增了脫硝要求，然而目前無適合中小型工業(yè)鍋爐的煙氣脫硝方法，很多企業(yè)采用選擇性催化還原法(SCR)進(jìn)行煙氣脫硝，但中小型工業(yè)鍋爐負(fù)荷波動大[1]，煙氣溫度低，SCR法脫硝效果較差。

當(dāng)前，燃煤工業(yè)鍋爐脫硫脫硝的常用技術(shù)有氧化吸收法[2-10]、氨法[11-14]、尿素法[15-20]以及鈣基吸收法聯(lián)合氧化法等[21-26]。針對中小型工業(yè)鍋爐脫硫脫硝存在的問題，本研究嘗試在噴淋塔中采用ClO2氣相氧化聯(lián)合CaCO3漿液吸收工藝來提高脫硫脫硝效率，降低處理成本，并對該聯(lián)合工藝的最佳試驗條件、系統(tǒng)穩(wěn)定性進(jìn)行了試驗研究。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置包括ClO2發(fā)生器(見圖1)和模擬煙氣脫硫脫硝試驗裝置(見圖2)。模擬煙氣脫硫脫硝試驗裝置主要由模擬煙氣產(chǎn)生系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和煙氣分析系統(tǒng)組成。

1—鹽酸進(jìn)料口；2—鹽酸儲槽；3—流量計；4—亞氯酸鈉溶液儲槽； 5—亞氯酸鈉溶液進(jìn)料口；6—ClO2發(fā)生器；7—ClO2出口；8—排污口圖1 ClO2發(fā)生器Fig.1 ClO2 generator

1—N2鋼瓶；2—SO2鋼瓶；3—NO鋼瓶；4—空氣泵；5—截止閥； 6—一級稀釋罐；7—二級緩沖罐；8—噴淋塔；9—儲液槽； 10—溫控加熱器；11—循環(huán)水泵；12—轉(zhuǎn)子流量計；13—干燥器； 14—煙氣分析儀；15—ClO2氣體注射口圖2 模擬煙氣脫硫脫硝試驗裝置Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus for simultaneous desulfurization and denitrification

1.2 試驗方法

Ca/S摩爾比是脫硫系統(tǒng)中的重要控制指標(biāo)，工業(yè)上Ca/S摩爾比一般要控制在1.02～1.05[27]，本試驗取Ca/S摩爾比為1.05。根據(jù)模擬煙氣SO2濃度，用純度為99%的CaCO3粉末配制成一定濃度的CaCO3漿液10 L，調(diào)節(jié)pH，置入模擬煙氣脫硫脫硝試驗裝置的儲液槽中。向ClO2發(fā)生器的進(jìn)料口中分別加入鹽酸與亞氯酸鈉，利用小流量空氣泵將產(chǎn)生的ClO2氣體穩(wěn)定輸出，去除鹽酸并測試ClO2濃度，隨后從ClO2氣體注射口注入模擬煙氣脫硫脫硝試驗裝置中。用轉(zhuǎn)子流量計控制SO2、NO、N2的進(jìn)氣濃度，氣體進(jìn)入一級稀釋罐稀釋后進(jìn)入二級緩沖罐與空氣混合，從底部進(jìn)入噴淋塔。漿液加熱后，經(jīng)泵提升進(jìn)入噴淋塔，與煙氣逆流反應(yīng)，反應(yīng)后流入儲液槽繼續(xù)循環(huán)，經(jīng)處理的氣體從噴淋塔頂部排空。SO2、NO和NOx的進(jìn)口和出口濃度由ecom-PLC煙氣分析儀分別測定。

1.3 ClO2測定方法

ClO2氣體易溶于水，一定溫度下ClO2在溶液中達(dá)到溶解平衡時，液相中ClO2的濃度與氣相中ClO2的濃度呈正比[28]。將制得的ClO2氣體以一定速率在一定的時間內(nèi)通入定量的超純水中，制得ClO2標(biāo)準(zhǔn)液，用碘量法標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)液中ClO2濃度，將ClO2標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋一定倍數(shù)，在357 nm處測量吸光度，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示。

圖3 ClO2標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 The standard curve of ClO2

每次氣相氧化前后，用100.0 mL超純水吸收通入的ClO2氣體一定時間(一般控制在5 s左右)后，在波長357 nm處測量吸光度，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線推算溶液中ClO2質(zhì)量濃度，根據(jù)式(1)計算氣相ClO2投加量：

nClO2=3.6×c×0.1/67.5t

(1)

式中：nClO2為ClO2的投加量，mol/h；c為液相中ClO2質(zhì)量濃度，mg/L；t為通氣時間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相氧化段各因素對NO氧化率的影響

由于NO難溶于水，需由氣相氧化段將NO氧化為較易溶于水的高價態(tài)NOx，進(jìn)而對其進(jìn)行液相吸收。因此，NOx的去除主要由氣相段的NO氧化率決定，故先進(jìn)行單獨(dú)NO氧化試驗。

2.1.1 ClO2/NO摩爾比對NO氧化率的影響

ClO2氧化燃煤煙氣時對NO有較好選擇性。為考察ClO2對NO氧化率的影響，改變ClO2進(jìn)口濃度，使ClO2/NO摩爾比分別為0、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.1，控制模擬煙氣中NO初始質(zhì)量濃度為535 mg/m3、SO2為0 mg/m3、煙氣量為20 m3/h，常溫下進(jìn)行反應(yīng)，則NO氧化率隨ClO2/NO摩爾比的變化如圖4所示。

圖4 ClO2/NO摩爾比對NO氧化率的影響Fig.4 The effect of ClO2/NO molar ratio on the oxidation rate of NO

由圖4可見，當(dāng)模擬煙氣中不含SO2時，ClO2/NO摩爾比為0～0.4，NO氧化率隨ClO2/NO摩爾比的增加迅速增加，最高達(dá)92.25%；當(dāng)ClO2/NO摩爾比為0.4～0.8，NO氧化率增幅放緩；當(dāng)ClO2/NO摩爾比為0.8～1.1時，NO氧化率基本穩(wěn)定。說明ClO2/NO摩爾比為0.8時氧化反應(yīng)已基本完成，因此ClO2/NO摩爾比宜選為0.8。

2.1.2 SO2初始濃度對NO氧化率的影響

SO2的存在會消耗ClO2，影響NO氧化效率。調(diào)節(jié)SO2初始質(zhì)量濃度分別為280、640、1 500、2 200、2 750、4 250 mg/m3左右，控制ClO2/NO摩爾比為0.8、NO初始質(zhì)量濃度為1 200mg/m3、煙氣流量為20 m3/h，常溫下進(jìn)行反應(yīng)，NO和SO2氧化率隨SO2初始質(zhì)量濃度的變化如圖5所示。

圖5 SO2初始質(zhì)量濃度對NO和SO2氧化率的影響Fig.5 The effect of SO2 initial concentration on the oxidation rate of NO and SO2

由圖5可見，隨著SO2初始濃度的增加，NO氧化率有所下降，但總體下降不明顯，可能是SO2與ClO2的脫硝氧化中間產(chǎn)物ClO·發(fā)生反應(yīng)，使ClO·濃度下降，影響了NO的氧化率。隨著SO2初始質(zhì)量濃度從280 mg/m3增加到4 250 mg/m3，SO2氧化率緩慢增加，增幅不到20%，且SO2的氧化率遠(yuǎn)小于NO的氧化率，主要原因是ClO2氧化SO2的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)小于NO[29]，可見高濃度SO2的存在對ClO2氧化NO的抑制作用有限，ClO2對NO的氧化反應(yīng)具有很好的選擇性。

2.2 液相吸收段各因素對脫硫脫硝的影響

2.2.1 CaCO3漿液初始pH對脫硫脫硝的影響

控制模擬煙氣中SO2初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3、NOx初始質(zhì)量濃度為509 mg/m3、ClO2/NO摩爾比為0.8、CaCO3漿液溫度為55 ℃、CaCO3漿液與煙氣的液氣比為18 L/m3，改變CaCO3漿液的初始pH分別為4.5、5.5、6.5、7.0、8.0，CaCO3漿液初始pH對SO2、NOx去除率的影響如圖6所示。

圖6 CaCO3漿液初始pH對SO2、NOx去除率的影響Fig.6 The effect of intial pH of CaCO3 slurry on the removal rate of SO2 and NOx

由圖6可見，NOx的去除率隨著CaCO3漿液初始pH的增加而增加，當(dāng)初始pH>7.0后，NOx去除率增加速率逐漸變緩。SO2去除率也隨初始pH的增加迅速增加，在初始pH為6.5時，SO2去除率接近100%，繼續(xù)增加初始pH，SO2去除率一直保持在100%左右?？梢?，在試驗范圍內(nèi)，CaCO3漿液初始pH越高，對煙氣脫硫脫硝效果越好，可能因為堿性條件下有利于SO2、NOx進(jìn)一步氧化，從而被CaCO3漿液吸收?？紤]到實(shí)際工程運(yùn)用的處理成本，將CaCO3漿液初始pH定為7.0。

2.2.2 CaCO3漿液溫度對脫硫脫硝的影響

本研究使用的模擬煙氣脫硫脫硝試驗裝置儲液槽中設(shè)有溫控加熱器，可以調(diào)節(jié)CaCO3漿液的溫度?？刂颇M煙氣中SO2初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3、NOx初始質(zhì)量濃度為509 mg/m3、ClO2/NO摩爾比為0.8、CaCO3漿液初始pH為7.0、CaCO3漿液與煙氣的液氣比為18 L/m3，改變CaCO3漿液的溫度分別為20、30、45、55、60、70 ℃，CaCO3漿液溫度對SO2、NOx去除率的影響如圖7所示。

圖7 CaCO3漿液溫度對SO2、NOx去除率的影響Fig.7 Effect of CaCO3 slurry temperature on the removal rate of SO2 and NOx

由圖7可見，隨著CaCO3漿液溫度的升高，NOx去除率先增加而后降低，在55 ℃處達(dá)到最高值。SO2去除率在55 ℃后基本趨于穩(wěn)定，接近100%，綜合SO2、NOx的去除率，CaCO3漿液的最佳溫度選為55 ℃。

2.2.3 液氣比對脫硫脫硝的影響

液氣比是實(shí)際濕法脫硫工程中的重要運(yùn)行參數(shù)?？刂颇M煙氣中SO2初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3、NOx初始質(zhì)量濃度為509 mg/m3、ClO2/NO摩爾比為0.8、CaCO3漿液初始pH為7.0、CaCO3漿液溫度為55 ℃，調(diào)節(jié)CaCO3漿液與煙氣的液氣比分別為10、13、15、18、20、25 L/m3，則液氣比對SO2、NOx去除率的影響如圖8所示。

由圖8可見，當(dāng)液氣比≤18 L/m3時，NOx去除率隨液氣比的增加迅速增加，當(dāng)液氣比為18 L/m3時，NOx去除率達(dá)82.13%；繼續(xù)增加液氣比，NOx去除率基本不變；而SO2去除率在為13 L/m3時就迅速達(dá)到最大值且保持穩(wěn)定。綜合考慮運(yùn)行成本和脫硫脫硝效率，確定液氣比為18 L/m3。

圖8 液氣比對SO2、NOx去除率的影響Fig.8 The effect of liquid/gas ratio on the removal of SO2 and NOx

2.3 平行試驗

為驗證工藝和裝置的穩(wěn)定性，在最佳工藝條件下(SO2初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3，NOx初始質(zhì)量濃度為509 mg/m3，ClO2/NO摩爾比為0.8，CaCO3漿液初始pH為7.0、溫度為55 ℃，液氣比為18 L/m3)進(jìn)行了模擬煙氣脫硫脫硝的平行試驗，試驗結(jié)果如表1所示。平行試驗結(jié)果表明，該系統(tǒng)的穩(wěn)定性良好，脫硫脫硝性能穩(wěn)定，最佳工藝條件下，SO2去除率維持在100.00%，NOx去除率在81%左右。

表1 平行試驗結(jié)果

本研究中進(jìn)口NOx的質(zhì)量濃度為509 mg/m3時，按NOx去除率為81.00%進(jìn)行計算，則出口NOx質(zhì)量濃度為97 mg/m3。按照GB 13271—2014的要求，需將實(shí)測排放濃度折算為基準(zhǔn)氧含量下的排放濃度，其中規(guī)定燃煤鍋爐基準(zhǔn)氧含量為9%(體積分?jǐn)?shù))。目前燃煤鍋爐過量空氣系數(shù)高達(dá)4.66[30]，即基準(zhǔn)氧含量為16.49%，根據(jù)基準(zhǔn)氧含量折算后的出口NOx質(zhì)量濃度為258 mg/m3。GB 13271—2014中規(guī)定在用鍋爐NOx排放標(biāo)準(zhǔn)為400 mg/m3，新建鍋爐排放標(biāo)準(zhǔn)為300 mg/ m3，可見經(jīng)聯(lián)合工藝處理后，鍋爐煙氣NOx可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 脫硫脫硝機(jī)制

(1) 氣相氧化段

氣相氧化段主要發(fā)生SO2和NO的氧化過程，反應(yīng)方程式如下：

NO +ClO2→NO2+ClO·

(2)

NO +ClO·→NO2+Cl·

(3)

SO2+ClO·→ SO3+Cl·

(4)

(2) 液相吸收段

在液相吸收段中，氣相過量ClO2進(jìn)入到CaCO3漿液中。液相中有少量ClO2存在時煙氣中SO2將發(fā)生如下反應(yīng)：

(5)

(6)

(7)

(8)

式(4)中氧化生成的SO3也被CaCO3吸收：

(9)

(10)

NOx的液相吸收過程相對復(fù)雜。其中，NO2在氣液界面主要發(fā)生如下反應(yīng)：

2NO2+H2O→HNO3+HNO2

(11)

5HNO2+2ClO2+H2O→5HNO3+2HCl

(12)

2HNO3+CaCO3→CO2+Ca(NO3)2+H2O

(13)

根據(jù)上述機(jī)制分析可知，NOx的液相吸收主要通過氣體在溶液中的吸收平衡來實(shí)現(xiàn)，由于NO的溶解度很低，本研究先采用ClO2氣體在煙道中將NO迅速氧化成NO2等易吸收的狀態(tài)，再進(jìn)入CaCO3漿液吸收，是一種相當(dāng)有效的脫除NOx的方法。

4 經(jīng)濟(jì)成本分析

針對中小型工業(yè)鍋爐脫硫脫硝改造，一些地方政府規(guī)定采用前端低氮燃燒(LNB)+SCR技術(shù)脫硝，脫硝成本約為12 500元/t[31]。本聯(lián)合工藝使用的ClO2氣體在工業(yè)上大規(guī)模采用亞氯酸鈉法生產(chǎn)，估算藥劑費(fèi)用為7 340元/t，總脫硝費(fèi)用約9 429元/t，具有一定經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢；與濕法煙氣脫硫(WFGD)+SCR工藝相比，本聯(lián)合工藝為一塔式同時脫硫脫硝，初始投資比WFGD+SCR工藝約低30%[32]，且占地面積較小、總運(yùn)行費(fèi)用略低?？梢?，本聯(lián)合工藝針對中小型工業(yè)鍋爐脫硫脫硝具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

5 結(jié) 論

(1) 在氣相氧化段，NO的氧化率隨著ClO2/NO摩爾比的增加呈先快速增加后逐漸平穩(wěn)的變化趨勢；當(dāng)模擬煙氣中有SO2存在時，NO的氧化率稍有降低，高濃度SO2的存在對ClO2氧化NO的抑制作用有限，ClO2對NO的氧化反應(yīng)具有良好的選擇性。

(2) ClO2氣相氧化聯(lián)合CaCO3漿液吸收工藝的最佳反應(yīng)條件：ClO2/NO摩爾比為0.8，CaCO3漿液初始pH為7.0、溫度為55 ℃，液氣比18 L/m3。當(dāng)SO2初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3、NOx初始質(zhì)量濃度為509 mg/m3時，在最佳反應(yīng)條件下，最終SO2去除率達(dá)100.00%，NOx去除率達(dá)81%左右。

(3) 經(jīng)ClO2氣相氧化聯(lián)合CaCO3漿液吸收工藝處理后，煙氣NOx排放可達(dá)到GB 13271—2014的要求，該工藝一次性投資小，脫硫脫硝總運(yùn)行成本較低，占地面積小，具有較好的推廣應(yīng)用前景。

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ExperimentalresearchofsimultaneousdesulfurizationanddenitrificationbyClO2gasphaseoxidationcombiningwithCaCO3slurryabsorption

XUKaijie,WENJing,LIUZhihua,PANLili.

(CollegeofEnvironment,ZhejiangUniversityofTechnology，HangzhouZhejiang310014)

Simultaneous desulfurization and denitrification of simulated flue gas was carried out by combining ClO2gas phase oxidation and CaCO3slurry absorption process. The influence of the ClO2/NO molar ratio and the SO2initial concentration on the oxidation efficiency of NO in the gas phase oxidation section and the effect of the pH and temperature of CaCO3slurry absorbent,liquid to gas ratio on the desulfurization and denitrification efficiency were studied. The results show that in the gas phase oxidation section,the oxidation rate of NO was increased first and then steadily with the increase of ClO2/NO molar ratio. With the increasing of the initial SO2concentration,the oxidation rate of NO decreased slightly under the given ClO2/NO molar ratio (0.8),means the existence of high concentrate SO2had little effect on NO oxidation by ClO2,which indicated that ClO2had good selectivity for the oxidation of NO. When the initial concentration of SO2was 1 000 mg/m3,the initial concentration of NOxwas 509 mg/m3,the optimal reaction conditions of combining ClO2gas phase oxidation and CaCO3slurry absorption process were as follows: the ClO2/NO molar ratio was 0.8,the initial pH of CaCO3slurry was 7.0,the temperature was 55 ℃,the liquid gas ratio was 18 L/m3. Under these optimal conditions,the desulfurization rate reached 100.00% and the denitrification rate was about 81%.

ClO2; CaCO3slurry; medium and small industrial boiler; desulfurization and denitrification

2016-10-10)

徐凱杰，女，1992年生，碩士研究生，主要從事煙氣脫硫脫硝研究。#

。

*浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究項目(No.2010C33069)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.05.009