王亞虹 楊佳美 戴啟立 畢曉輝 宋文斌 吳建會(huì) 馮銀廠

(1.西安市環(huán)境監(jiān)測站，陜西 西安 710054； 2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，國家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

西安城郊PM10和PM2.5化學(xué)組分特征研究
——以戶縣草堂寺為例

王亞虹1楊佳美2戴啟立2畢曉輝2宋文斌1吳建會(huì)2馮銀廠2

(1.西安市環(huán)境監(jiān)測站，陜西 西安 710054； 2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，國家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

PM10PM2.5化學(xué)組分 無機(jī)元素 水溶性離子

大氣顆粒物是影響我國絕大多數(shù)城市環(huán)境空氣質(zhì)量的首要污染物，因大氣顆粒物能造成能見度下降[1]、直接或間接影響氣候變化以及對人體健康產(chǎn)生不利影響[2-3]等而受到廣泛關(guān)注。西安地處關(guān)中平原中部，南依秦嶺、北瀕渭河，由于地形和氣候條件均不利于污染物的擴(kuò)散，加上人為活動(dòng)造成污染物排放量的大量增加，關(guān)中地區(qū)成為我國區(qū)域性大氣污染較嚴(yán)重的地區(qū)之一，污染連片現(xiàn)象突出。2014年，西安全年空氣質(zhì)量污染天數(shù)為154 d，其中首要污染物為PM2.5的有92 d，占污染天數(shù)的59.7%。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展、城市化的不斷推進(jìn)，西安大氣顆粒物污染形勢非常嚴(yán)峻。近年來，相關(guān)研究對西安大氣顆粒物中組分的物理化學(xué)特性、來源解析及重污染成因進(jìn)行了報(bào)道[4-8]，而對于城郊農(nóng)村地區(qū)大氣顆粒物濃度水平及化學(xué)組分特征研究較少。由于關(guān)中地區(qū)區(qū)域性污染特征突出，有必要對西安城郊農(nóng)村地區(qū)的大氣顆粒物污染特征進(jìn)行深入分析和研究。

本研究于2014—2015年在西安城郊農(nóng)村地區(qū)設(shè)置采樣點(diǎn)位對大氣PM10和PM2.5進(jìn)行了持續(xù)觀測，分析了大氣顆粒物中的主要化學(xué)組分的濃度水平，并對其時(shí)間分布特征及來源進(jìn)行了分析。研究結(jié)果有助于深入認(rèn)識城郊農(nóng)村地區(qū)大氣顆粒物污染現(xiàn)狀及區(qū)域性污染對城郊地區(qū)的影響，對改善區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量、控制區(qū)域性顆粒物污染具有一定的啟示。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)設(shè)于西安西南郊戶縣草堂寺(E 108°44′13″，N 34°0′53″)，位于秦嶺北麓，距秦嶺1 km左右，周圍植被面積較大，南面約100 m有一條省道。

采樣時(shí)間為2014年12月至2015年10月，共計(jì)11個(gè)月，具體采樣時(shí)間為2014年12月5—14日、2015年1月8—18日、2015年2月2—11日、2015年3月9—15日、2015年4月13—22日，2015年5月18—28日、2015年6月15—25日、2015年7月13—23日、2015年8月10—20日、2015年9月7—17日、2015年10月12—22日。采用TH-16A四通道大氣顆粒物智能采樣儀進(jìn)行樣品的采集，分別用聚四氟乙烯濾膜和石英濾膜(英國Whatman公司，Φ47 mm)采集PM10和PM2.5樣品，每張濾膜連續(xù)采樣22 h(當(dāng)日10：30至次日8：30)。共獲得228個(gè)PM10和218個(gè)PM2.5有效樣品。

1.2 樣品處理與分析

將采集的PM10和PM2.5樣品放置于恒溫((20±1) ℃)恒濕(40%±3%)的環(huán)境中平衡24 h，稱量后進(jìn)行化學(xué)組分分析，分析項(xiàng)目包括16種無機(jī)元素、8種水溶性離子、有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)。

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP)和X熒光能譜儀法(XRF)測定顆粒物中的無機(jī)元素，相互對比驗(yàn)證。使用聚四氟乙烯濾膜采集的樣品濾膜，經(jīng)鹽酸-硝酸高溫密閉酸性消解法處理，冷卻定容制備成樣品溶液，采用Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定無機(jī)元素。ARL QUANT’X型X熒光能譜儀通過以1～50 keV的X射線照射聚四氟乙烯濾膜表面，使顆粒物樣品中元素的原子釋放出內(nèi)層電子，比較樣品和已知質(zhì)量濃度的膜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)釋放出的質(zhì)子數(shù)量從而定量得到無機(jī)元素的質(zhì)量濃度。

石英濾膜上采集的顆粒物樣品經(jīng)去離子水浸泡、超聲波提取、微孔濾膜過濾后，得到顆粒物水溶性離子樣品提取溶液，將該提取液通過Thermo ICS 5000離子色譜儀測定水溶性離子含量。使用Sunset Lab Model 4L NDIR碳分析儀測定石英濾膜樣品中的OC和EC。

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

使用前，對采樣儀分別進(jìn)行PM10和PM2.5比對測試。測試有效濾膜各16張，PM10和PM2.5的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.02%、7.00%。各采樣儀間的偏差小，比對結(jié)果有較好的一致性。采用720CA空氣質(zhì)量流量計(jì)對采樣儀按流量校準(zhǔn)程序進(jìn)行流量校準(zhǔn)操作，流量計(jì)讀數(shù)與采樣儀讀數(shù)相對偏差為-1.5%～1.9%，采樣儀流量偏差符合相關(guān)技術(shù)要求。樣品分析前均使用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行儀器校正及實(shí)驗(yàn)室空白測量，每批次樣品均采集30%的平行樣，樣品質(zhì)量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM10與PM2.5時(shí)間變化特征

分析數(shù)據(jù)表明，草堂寺大氣顆粒物污染嚴(yán)重，采樣期間PM2.5年平均值為(79.78±59.12) μg/m3，超出《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中年平均二級標(biāo)準(zhǔn)限值(35 μg/m3)的1.28倍；PM10年均值為(118.09±79.27) μg/m3，超出GB 3095—2012中年平均二級標(biāo)準(zhǔn)限值(70 μg/m3)的0.69倍。

由圖1可見：PM10和PM2.5的變化幅度較大，而且變化趨勢具有相似性；PM2.5和PM10的季節(jié)差異均較明顯，冬季高于春季，而秋、夏季較低，且時(shí)間變化趨勢較平穩(wěn)。PM2.5/PM10為0.38～0.87，季節(jié)平均比值呈現(xiàn)秋季(0.73)>冬季(0.68)>夏季(0.66)>春季(0.62)，可見秋、冬季受PM2.5影響更明顯。

2.2 PM10與PM2.5主要化學(xué)組分特征

圖1 2014—2015年P(guān)M2.5、PM10時(shí)間序列Fig.1 Daily average variation of PM2.5，PM10 concentrations during 2014-2015

表1 PM2.5和PM10中化學(xué)組分年平均值

2.2.1 無機(jī)元素

由圖2(a)和圖2(c)可見，地殼元素呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性差異，PM2.5及PM10中地殼元素濃度總體表現(xiàn)為春季高、秋季低。可能與西安春季易受外來沙塵天氣及建筑施工活動(dòng)影響有關(guān)[9]。由圖2(b)和圖2(d)可見，PM2.5及PM10中微量元素以Pb、Cu、Mn為主，且均表現(xiàn)為冬季高、夏季低。V、Cr、Mn、Ni、Pb等元素濃度冬季均高于另外3個(gè)季節(jié)，可能原因是冬季采暖導(dǎo)致燃煤源的排放量增加，而這些元素與燃燒源有關(guān)[10]。

圖2 各季節(jié)PM2.5和PM10中無機(jī)元素質(zhì)量濃度平均值Fig.2 Seasonal average mineral elements concentrations in PM2.5 and PM10

圖3 各季節(jié)PM2.5和PM10中水溶性離子質(zhì)量濃度平均值Fig.3 Seasonal variation of water-soluble ions concentrations in PM2.5 and PM10

2.2.2 水溶性離子

表2 PM2.5中、年平均值及/的比較

圖4 2014—2015年P(guān)M2.5中OC、EC、SOC的時(shí)間序列Fig.4 Daily average variation of OC，EC，SOC concentrations in PM2.5 during 2014-2015

2.2.3 碳質(zhì)成分

顆粒物中的碳質(zhì)成分主要包括OC和EC。OC既包括污染源直接排放的一次有機(jī)碳(POC)，也包括有機(jī)氣體在大氣中發(fā)生光化學(xué)氧化生成的二次有機(jī)碳(SOC)；EC主要來自化石燃料或生物質(zhì)的不完全燃燒[17]。本研究通過OC/EC比值法[18-19]估算SOC質(zhì)量濃度(cSOC，μg/m3)，計(jì)算公式為：

cSOC=cOC-cECRmin

(1)

式中：cOC、cEC分別為OC、EC質(zhì)量濃度，μg/m3；Rmin為各采樣時(shí)段樣品中OC/EC的最小值。

cECRmin可表示估算的POC質(zhì)量濃度。對采樣期間大氣顆粒物中的OC/EC進(jìn)行頻率分布統(tǒng)計(jì)，選用OC/EC的10%分位數(shù)作為Rmin的上限[20]，回歸得到PM2.5、PM10的Rmin分別為3.55、4.85。

采樣期間PM2.5中OC、EC年平均值分別為(12.47±10.45)、(1.29±0.57) μg/m3，分別占PM2.5的15.63%、1.62%。不同季節(jié)的氣候條件和污染來源有所差異。由圖4(a)和圖4(b)可見，PM2.5中OC、EC的季節(jié)變化趨勢一致，即冬、春季明顯高于夏、秋季。根據(jù)月均值計(jì)算，OC、EC最高值均出現(xiàn)在1月，分別為(28.56±13.75)、(1.87±0.52) μg/m3；OC最低值((4.15±1.55) μg/m3)出現(xiàn)在8月，EC最低值((0.85±0.28) μg/m3)出現(xiàn)在5月。

采樣期間PM10中OC、EC年平均值分別為(15.29±11.94)、(1.64±0.88) μg/m3，分別占PM10的12.95%、1.39%。由圖5(a)和圖5(b)可見，PM10中OC、EC的季節(jié)變化趨勢一致，即冬、春季明顯高于夏、秋季。根據(jù)月均值計(jì)算，OC、EC最高值均出現(xiàn)在1月，分別為(34.78±16.77)、(2.82±0.90) μg/m3；OC最低值((6.45±2.34) μg/m3)出現(xiàn)在8月，EC最低值((1.01±0.37) μg/m3)出現(xiàn)在5月。

OC/EC常用來判斷二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的污染程度。多數(shù)研究認(rèn)為，當(dāng)OC/EC>2時(shí)，觀測區(qū)域存在SOA的生成[21]。西安PM2.5和PM10中OC/EC年平均值分別為8.96、8.78，月均值最高都出現(xiàn)在1月，分別為14.64、11.97，高于本研究通過回歸得出Rmin，可見西安SOA污染較嚴(yán)重。再結(jié)合圖4(c)和圖5(c)中SOC的季節(jié)性變化可知，SOA的生成潛勢為冬、春季>秋、夏季。

圖5 2014—2015年P(guān)M10中OC、EC、SOC的時(shí)間序列Fig.5 Daily average variation of OC，EC，SOC concentrations in PM10 during 2014-2015

由Rmin估算得到采樣期間PM2.5中SOC年平均值為(7.90±8.89) μg/m3，占PM2.5的9.90%；PM10中SOC年平均值為(8.55±8.50) μg/m3，占PM10的7.24%。從月均值看，PM2.5和PM10中SOC最高分別為(21.91±12.18)、(21.10±13.13) μg/m3，均出現(xiàn)在1月。冬、春季SOC明顯高于夏、秋季，這可能與冬季供暖燃煤等人為源排放的半揮發(fā)性及揮發(fā)性SOA前體物增加，加之不利的擴(kuò)散條件影響有關(guān)[22]；而且，春季植物排放的低分子鏈已轉(zhuǎn)化的異戊二烯、萜類排放量增大且大氣氧化性條件均有利于SOA的生成[23]。

OC與EC的相關(guān)性在一定程度上能反映兩者來源的關(guān)系。由圖6可見，PM2.5中秋、冬季OC、EC相關(guān)性較強(qiáng)(R2=0.70、0.71)，而春、夏季OC、EC的相關(guān)性較弱(R2=0.34、0.18)。這與冬季污染源排放的POC占比較高，而春、夏季SOC的占比較高相一致。由圖7可見，PM10中秋、冬季OC、EC相關(guān)性較強(qiáng)(R2=0.64、0.74)，而春、夏季OC、EC的相關(guān)性較弱(R2=0.38、0.36)，與PM2.5中OC、EC的相關(guān)性季節(jié)變化相一致。

2.2.4 物質(zhì)重構(gòu)

本研究將顆粒物的化學(xué)組分按照地殼元素、微量元素、有機(jī)物(OM)、EC、硫酸鹽及硝酸鹽進(jìn)行重構(gòu)。

通常計(jì)算出包括未測出的H、S、N、O在內(nèi)的OM，計(jì)算公式如下：

cOM=kcOC

(2)

式中：cOM為估算OM質(zhì)量濃度，μg/m3；k為轉(zhuǎn)化系數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)[6]本研究取k=1.6。

地殼類物質(zhì)以構(gòu)成大陸地殼元素最主要的化合物的相應(yīng)元素進(jìn)行換算得到，計(jì)算公式如下：

c=2.20cAl+2.49cSi+1.63cCa+2.42cFe+1.94cTi

(3)

式中：c為估算地殼元素的質(zhì)量濃度，μg/m3；cAl、cSi、cCa、cFe、cTi分別為Al、Si、Ca、Fe、Ti質(zhì)量濃度，μg/m3。

硫酸鹽和硝酸鹽分別以(NH4)2SO4、NH4NO3進(jìn)行相應(yīng)換算。

圖6 各季節(jié)PM2.5中OC、EC相關(guān)性Fig.6 Correlations between OC，EC in PM2.5 during the four seasons

圖7 各季節(jié)PM10中OC、EC相關(guān)性Fig.7 Correlations between OC and EC in PM10 during the four seasons

圖8 各月PM2.5與PM10中的物質(zhì)構(gòu)成Fig.8 Mass reconstructions of PM2.5 and PM10 during different months

各月PM2.5與PM10中的物質(zhì)構(gòu)成見圖8?？傮w上，地殼元素濃度在春、冬季月份(1、3、10、12月)較大，這可能受冬季燃煤和春季風(fēng)沙塵影響有關(guān)。OM在冬季月份(1、2、12月)較高，其次是3、10月，而4—9月較低，春、秋、冬季OM是PM2.5中濃度最大的物質(zhì)，受冬季燃煤排放的影響，冬季OM濃度高于其他季節(jié)。受采暖季化石燃料燃燒強(qiáng)度增大的影響，SO2、NOx等氣態(tài)前體物排放量增大，硫酸鹽和硝酸鹽濃度在冬季月份(1、2、12月)較大；夏季高溫、高濕、強(qiáng)輻射的大氣氧化環(huán)境有利于二次硫酸鹽的生成轉(zhuǎn)化，硫酸鹽在6、7月也呈現(xiàn)較高濃度，但硝酸鹽在夏季濃度很低，這由夏季高溫硝酸鹽揮發(fā)導(dǎo)致。EC季節(jié)差異不明顯。

整體而言，PM10中化學(xué)組分特征的變化情況和比例關(guān)系與PM2.5具有較好的相似性，說明兩者可能具有相似的來源。

3 結(jié) 論

(1) 2014—2015年草堂寺PM2.5年平均值為(79.78±59.12) μg/m3，超出GB 3095—2012中年平均二級標(biāo)準(zhǔn)限值1.28倍；PM10年均值為(118.09±79.27) μg/m3，超出GB 3095—2012中年平均二級標(biāo)準(zhǔn)限值0.69倍。

(2) PM2.5及PM10中地殼元素濃度總體表現(xiàn)為春季高、秋季低；微量元素表現(xiàn)為冬季高、夏季低。

(4) 冬、春季OC、EC明顯高于夏、秋季；SOA的生成潛勢為冬、春季>秋、夏季；由Rmin估算得到PM2.5、PM10中SOC年平均值分別為(7.90±8.89)、(8.55±8.50) μg/m3，冬、春季SOC明顯高于夏、秋季；秋、冬季OC、EC相關(guān)性較強(qiáng)，而春、夏季較弱。

(5) PM10中化學(xué)組分特征的變化情況和比例關(guān)系與PM2.5具有較好的相似性，說明兩者可能具有相似的來源。

[1] DENG Junjun，XING Zhenyu，ZHUANG Bingliang，et al.Comparative study on long-term visibility trend and its affecting factors on both sides of the Taiwan Strait[J].Atmospheric Research，2014，143(2)：266-278.

[2] JAHN H J，SCHNEIDER A，BREITNER S，et al.Particulate matter pollution in the megacities of the Pearl River Delta，China - a systematic literature review and health risk assessment[J].International Journal of Hygiene and Environmental Health，2011，214(4)：281-295.

[3] LI Zhiyuan，YUAN Zibing，LI Ying，et al.Characterization and source apportionment of health risks from ambient PM10in Hong Kong over 2000-2011[J].Atmospheric Environment，2015，122：892-899.

[4] SHEN Zhenxing，CAO Junji，ARIMOTO R，et al.Ionic composition of TSP and PM2.5during dust storms and air pollution episodes at Xi’an，China[J].Atmospheric Environment，2009，43(18)：2911-2918.

[5] ZHANG Tao，CAO Junji，TIE Xinxin，et al.Water-soluble ions in atmospheric aerosols measured in Xi’an，China：seasonal variations and sources[J].Atmospheric Research，2011，102(1/2)：110-119.

[6] WANG Peng，CAO Junji，SHEN Zhenxing，et al.Spatial and seasonal variations of PM2.5mass and species during 2010 in Xi’an，China[J].Science of the Total Environment，2014，508(11)：477-487.

[7] SHEN Zhenxing，CAO Junji，ZHANG Leiming，et al.Retrieving historical ambient PM2.5concentrations using existing visibility measurements in Xi’an，Northwest China[J].Atmospheric Environment，2016，126：15-20.

[8] SHEN Zhenxing，CAO Junji，ARIMOTO R，et al.Chemical characteristics of fine particles (PM1) from Xi’an，China[J].Aerosol Science and Technology，2010，44(6)：461-472.

[9] 黃虹，李順誠，曹軍驥，等.廣州市夏、冬季室內(nèi)外PM2.5中元素組分的特征與來源[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(4)：383-387.

[10] 楊勇杰，王躍思，溫天雪，等.北京市大氣顆粒物中PM10和PM2.5質(zhì)量濃度及其化學(xué)組分的特征分析[J].環(huán)境化學(xué)，2008，27(1)：117-118.

[11] WANG Honglei，AN Junlin，SHEN Lijuan，et al.Mechanism for the formation and microphysical characteristics of submicron aerosol during heavy haze pollution episode in the Yangtze River Delta，China[J].Science of the Total Environment，2014，490(3)：501-508.

[12] 劉保獻(xiàn)，張大偉，陳添，等.北京市PM2.5主要化學(xué)組分濃度水平研究與特征分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35(12)：4053-4060.

[13] HUANG Xiaofeng，YU Jianzhen，YUAN Zibing，et al.Source analysis of high particulate matter days in Hong Kong[J].Atmospheric Environment，2009，43(6)：1196-1203.

[14] SHEN Zhenxing，ARIMOTO R，CAO Junji，et al.Seasonal variations and evidence for the effectiveness of pollution controls on water-soluble inorganic species in total suspended particulates and fine particulate matter from Xi’an，China[J].Air & Waste Management Association，2012，58(9)：1560-1570.

[15] ZHANG Yuanwang，ZHANG Xingyuan，ZHANG Yuming，et al.Significant concentration changes of chemical components of PM1in the Yangtze River Delta area of China and the implications for the formation mechanism of heavy haze-fog pollution[J].Science of the Total Environment，2015，538(4)：7-15.

[16] XIU Guangli，ZHANG Danian，CHEN Jizhang，et al.Characterization of major water-soluble inorganic ions in size-fractionated particulate matters in Shanghai campus ambient air[J].Atmospheric Environment，2004，38(2)：227-236.

[17] YAO Lan，YANG Lingxiao，CHEN Jianmin，et al.Characteristics of carbonaceous aerosols：impact of biomass burning and secondary formation in summertime in a rural area of the North China Plain[J].Science of the Total Environment，2016，557/558：520-530.

[18] 史國良，陳剛，田瑛澤，等.天津大氣PM2.5中碳組分特征和來源分析[J].環(huán)境污染與防治，2016，38(1)：1-7.

[19] CASTRO L M，PIO C A，HARRISON R M，et al.Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres estimation of secondary organic carbon concentrations[J].Atmospheric Environment，1999，33(11)：2771-2781.

[20] 鄭玫，閆才青，李小瀅，等.二次有機(jī)氣溶膠估算方法研究進(jìn)展[J].中國環(huán)境科學(xué)，2014，34(3)：555-564.

[21] CHOW J C，WATSON J G，LU Zhiqiang，et al.Descriptive analysis of PM2.5and PM10at regionally respresentative localtions during SJVAQS/AUSPEX[J].Atmospheric Environment，1996，30(12)：2079-2112.

[22] XU Zhongjun，WEN Tianxue，LI Xingru，et al.Characteristics of carbonaceous aerosols in Beijing based on two-year observation[J].Atmospheric Pollution Research，2015，6(2)：202-208.

[23] LI Bing，ZHANG Jie，ZHAO Yu，et al.Seasonal variation of urban carbonaceous aerosols in a typical city Nanjing in Yangtze River Delta，China[J].Atmospheric Environment，2015，106：223-231.

ChemicalcompositioncharacteristicsofPM10andPM2.5insuburbofXi’anacasestudyofCaotangTempleinHuxiancounty

WANGYahong1，YANGJiamei2，DAIQili2，BIXiaohui2，SONGWenbin1，WUJianhui2，F(xiàn)ENGYinchang2.

(1.Xi’anEnvironmentalMonitoringStation，Xi’anShaanxi710054；2.StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofUrbanAmbientAirParticulateMatterPollutionPreventionandControl，CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，NankaiUniversity，Tianjin300350)

PM10； PM2.5； chemical composition； mineral elements； water-soluble ions

2016-05-03)

王亞虹，女，1973年生，碩士，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測及大氣顆粒物來源解析工作。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.05.016