鄭元鑄 葛琳琳 鄭旭軍 朱 川 阮芳芳 涂圣鋒 李素靜 李 偉 朱京科

(1.溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 溫州 325003； 2.浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點實驗室，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所，浙江 杭州 310027； 3.浙江大學(xué)環(huán)境工程研究所，浙江 杭州 310058)

溫州城區(qū)大氣PM2.5中多環(huán)芳烴的污染特征與來源解析

鄭元鑄1葛琳琳2,3鄭旭軍1朱 川1阮芳芳1涂圣鋒1李素靜2#李 偉2,3朱京科2

(1.溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 溫州 325003； 2.浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點實驗室，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所，浙江 杭州 310027； 3.浙江大學(xué)環(huán)境工程研究所，浙江 杭州 310058)

使用中流量采樣器采集溫州城區(qū)2015年4個季節(jié)的大氣PM2.5樣品，利用氣相色譜(GC)—質(zhì)譜(MS)聯(lián)用儀對PM2.5樣品中16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴(PAHs)進行分析，研究PM2.5中PAHs的污染特征及其可能來源。結(jié)果顯示，PM2.5中總PAHs質(zhì)量濃度為5.12～81.59ng/m3，且表現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季，季節(jié)性變化特征明顯。比值法和主成分分析顯示，溫州城區(qū)大氣PM2.5中PAHs的主要污染源是燃煤、機動車尾氣以及生物質(zhì)燃燒。總PAHs日均毒性當(dāng)量濃度為0.44～11.28ngTEFs/m3，平均值為3.44ngTEFs/m3。成人和兒童的終生超額致癌風(fēng)險(ILCR)年均值分別為7.11×10-7、4.98×10-7，表明溫州城區(qū)PM2.5中PAHs對人體健康影響水平較低，在可接受范圍內(nèi)。

PM2.5多環(huán)芳烴 來源解析 毒性評價

多環(huán)芳烴(PAHs)是分子中含有兩個及兩個以上苯環(huán)的揮發(fā)性碳氫化合物，主要來源于煤、石油和有機高分子化合物等物質(zhì)的不完全燃燒。大氣中的PAHs主要以氣態(tài)和固態(tài)兩種形式存在，其中大分子量PAHs(5～7環(huán))絕大多數(shù)吸附在顆粒物上，以固態(tài)形式存在。由于PAHs具有致畸、致癌和致突變作用，對人類健康危害較大。目前，國內(nèi)外有很多針對不同城市大氣PM2.5中PAHs污染特征以及來源解析的研究[1-2],[3]659-667,[4-8]，但大多數(shù)研究主要集中在北方工業(yè)城市和珠江三角洲地區(qū)。

溫州作為浙江經(jīng)濟中心之一，近年來經(jīng)濟發(fā)展迅速，城市化進程快。與此同時，PM2.5、SO2和NO2等大氣污染物的大量排放已成為影響城市空氣質(zhì)量的重要因素。目前，還沒有關(guān)于溫州城區(qū)大氣PM2.5中PAHs污染特征以及來源解析的研究。為此，本研究在溫州城區(qū)設(shè)置4個采樣點，分4個季節(jié)采集PM2.5樣品，研究溫州城區(qū)大氣PM2.5中16種PAHs的污染特征和主要來源，并進行健康風(fēng)險評價，為溫州大氣污染防治對策的制定提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

在溫州城區(qū)內(nèi)布設(shè)4個采樣點，分別為溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站(120°40′15″E，28°01′0″N，以下簡稱市站)、龍灣區(qū)環(huán)境監(jiān)測站(120°45′36″E，27°58′29″N，以下簡稱龍灣)、南浦環(huán)境監(jiān)測站(120°40′29″E，27°59′18″N，以下簡稱南浦)、溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站甌海分站(120°38′04″E，28°0′32″N，以下簡稱甌海)。采樣器布設(shè)在監(jiān)測站屋頂，離屋頂?shù)孛?.6 m左右。

分別選擇2015年1月4—11日(冬季)、4月16—24日(春季)、7月22—28日(夏季)和10月17—23日(秋季)進行采樣，累計獲得PM2.5樣品112個。采樣器為中流量采樣器(2030型)，每天采樣20 h，采樣器流量為100 L/min，切割粒徑為2.5 μm。濾膜選取石英纖維濾膜(QMA 1851-090型，直徑90 mm)。

1.2 濾膜處理

采樣前，將裝有濾膜的鋁箔袋敞口放到馬弗爐中，在450 ℃下灼燒4 h，待濾膜自然冷卻后取出，密封鋁箔袋。用于保存濾膜膜盒的鋁箔也需在450 ℃下灼燒4 h，且為避免鑷子直接接觸濾膜，濾膜準(zhǔn)備過程中使用的鑷子需用灼燒后的鋁箔包好鑷子尖頭。PM2.5樣品采集后，將濾膜放入膜盒密封、編號，并放入冰箱-30 ℃保存以供分析。采樣前后濾膜均在溫度(20±1) ℃、濕度50%±5%的恒溫恒濕室內(nèi)平衡48 h，最后用1/10 000分析天平(Mettler Toledo ME 204E型)稱量。

1.3 預(yù)處理及分析

提取PAHs前添加內(nèi)標(biāo)物質(zhì)PCB209和氘代菲，并放置30 min以上老化。將濾膜粉碎置于具塞三角瓶中，加入正己烷-丙酮混合液(正己烷、丙酮體積比為1∶1)30 mL，在室溫下超聲提取30 min。過無水硫酸鈉柱后，再用正己烷-丙酮混合液重復(fù)上述操作提取兩次，每次用量20 mL。提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(False RE-301型)濃縮后，再使用氮吹儀(LB-MD 201型)濃縮，最后用正己烷定容至1 mL，使用氣相色譜(GC)—質(zhì)譜(MS)聯(lián)用儀(Agilent 7000A型)測定美國環(huán)境保護署(USEPA)規(guī)定的16種優(yōu)先控制PAHs的濃度。

1.4 質(zhì)量保證及控制

分析過程中，所有樣品均加入內(nèi)標(biāo)物PCB209和氘代菲，并且每次分析都測定方法空白和試劑空白，確保分析過程的質(zhì)量控制。內(nèi)標(biāo)物PCB209和氘代菲的回收率為60%～120%，滿足實驗分析要求[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5中PAHs的濃度變化特征

2.1.1 PM2.5中PAHs的濃度水平

表1 溫州城區(qū)2015年大氣PM2.5中的PAHs1)

注：1)ND為低于儀器檢測限。

表2 國內(nèi)外其他城市大氣PM2.5中PAHs的質(zhì)量濃度

溫州城區(qū)2015年P(guān)M2.5中的16種PAHs如表1所示。采樣期間PM2.5中總PAHs質(zhì)量濃度為5.12～ 81.59 ng/m3，平均值為32.14 ng/m3。其中，濃度最高的是茚[1,2,3-cd]芘，其平均值為4.11 ng/m3。春、夏、秋、冬4季PM2.5中總PAHs平均值分別為28.62、12.17、29.86、57.93 ng/m3?？梢钥闯觯琍M2.5中總PAHs濃度的季節(jié)變化規(guī)律為冬季>秋季>春季>夏季。在空間上，總PAHs表現(xiàn)為南浦≈龍灣>甌海>市站。南浦位于交通密集區(qū)，龍灣位于工業(yè)區(qū)，甌海位于交通密集區(qū)，其總PAHs濃度相對較高；市站總PAHs最低，可能是由于市站位于甌江邊上，大氣擴散條件較好，且相比甌海和南浦，市站的交通狀況較疏散。

國內(nèi)外其他城市大氣PM2.5中PAHs質(zhì)量濃度如表2所示。通過對比發(fā)現(xiàn)，溫州城區(qū)大氣PM2.5中總PAHs遠低于北京(119.60 ng/m3)、重慶(74.97 ng/m3)和鄭州(174.3 ng/m3)等受工業(yè)影響較大的城市，與昆明(28.27 ng/m3)、貴陽(41.95 ng/m3)等城市相近，但遠遠高于馬德里(0.905 ng/m3)和威尼斯(8.25 ng/m3)這兩個國外城市。

2.1.2 PM2.5中PAHs的組成特征

圖1 溫州城區(qū)大氣PM2.5中不同環(huán)數(shù)PAHs質(zhì)量分數(shù)Fig.1 Percentages of PAHs bound to PM2.5 with different rings in Wenzhou

2.2 PAHs的來源解析

目前進行大氣顆粒物中PAHs來源解析的方法主要有比值法、主成分分析以及化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)受體模型法等。本研究使用比值法和主成分分析對溫州城區(qū)大氣PM2.5中PAHs的來源進行解析。

2.2.1 比值法

表3 溫州城區(qū)大氣PM2.5中PAHs的特征比值

2.2.2 主成分分析

主成分分析是將原變量重新組合成新的互相獨立的幾個綜合變量，以較少的綜合變量盡可能多地反映原變量信息的一種統(tǒng)計學(xué)方法。本研究采用主成分分析對溫州城區(qū)大氣PM2.5樣品中PAHs進行來源解析，采用SPSS 19.0軟件計算，以特征值大于1為標(biāo)準(zhǔn)篩選主成分。共解析了4個主成分，累積貢獻率達到79.10%，分析結(jié)果見表4。

表4 主成分分析結(jié)果

主成分1解釋了總變量的50.10%，負載系數(shù)較高的PAHs為苯并[k]熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、熒蒽以及苯并[g,h,i]苝，由于苯并[k]熒蒽、苯并[b]熒蒽是燃煤排放標(biāo)示性物質(zhì)，苯并[g,h,i]苝和苯并[a]芘是機動車尾氣排放標(biāo)示性物質(zhì)[17]7469,[19]1262-1263，主成分1主要代表燃煤和機動車尾氣排放混合源；因子2解釋了總變量的12.90%，其中蒽和苊烯負載系數(shù)較高，主成分2可能代表生物質(zhì)燃燒源；主成分3和主成分4分別解釋了總變量的8.50%和7.60%，負載系數(shù)較高的PAHs分別為芴和萘，這些低環(huán)PAHs高荷載符合煤焦?fàn)t排放的特點[20]，因此主成分3和主成分4可能代表燃煤源。綜合以上分析結(jié)果，溫州城區(qū)大氣PM2.5中的PAHs主要來自于燃煤、機動車尾氣排放以及生物質(zhì)燃燒，與比值法的分析結(jié)果一致。

2.3 PAHs的毒性評價

苯并[a]芘是16種PAHs中污染最廣、致癌性最強的單體。根據(jù)USEPA綜合風(fēng)險信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)資料和世界衛(wèi)生組織(WHO)為評價化學(xué)物質(zhì)致癌性編制的分類系統(tǒng)，將苯并[a]芘定為無閾致癌化合物，用來評價污染物的健康風(fēng)險?！董h(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中明確規(guī)定大氣中苯并[a]芘的年均限值為0.1 ng/m3，日均限值為2.5 ng/m3[21]。苯并[a]芘在環(huán)境中廣泛存在，性質(zhì)穩(wěn)定，與總PAHs濃度有一定的相關(guān)性。本研究中苯并[a]芘與總PAHs的相關(guān)系數(shù)為0.977，因此可以用苯并[a]芘反映PAHs污染水平，評估其健康風(fēng)險。

本研究采用毒性當(dāng)量因子TEFs[22]151。以苯并[a]芘為標(biāo)準(zhǔn)參考物，其毒性當(dāng)量定為1 TEFs，將其他15種PAHs單體與等量的苯并[a]芘進行對比，計算得到對應(yīng)的毒性當(dāng)量濃度。16種PAHs單體的毒性當(dāng)量濃度相加，得到總PAHs毒性當(dāng)量濃度[23-24]。如圖2所示，總PAHs日均毒性當(dāng)量濃度為0.44～11.28 ng TEFs/m3，平均值為3.44 ng TEFs/m3。以2.5 ng TEFs/m3為標(biāo)準(zhǔn)，夏季日均毒性當(dāng)量濃度未超標(biāo)，冬、春和秋季均有不同程度超標(biāo)。

圖2 溫州城區(qū)大氣PM2.5中總PAHs日均毒性當(dāng)量濃度Fig.2 The toxicity equivalent concentration of total PAHs bound to PM2.5 in Wenzhou

終生超額致癌風(fēng)險(ILCR)是基于苯并[a]芘來評估人類暴露在污染物中健康風(fēng)險的評價模型[25]，計算見式(1)、式(2)。

ILCR=q×ADD

(1)

ADD=CA×IR×ET×EF×ED/(BW×AT)

(2)

式中：q為苯并[a]芘致癌強度系數(shù)，kgd/mg；ADD為日均暴露劑量，mg/(kgd)；CA為大氣中污染物質(zhì)量濃度，mg/m3；IR為呼吸速率，m3/h；ET為日暴露時長，h/d；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露持續(xù)時間，a；BW為體重，kg；AT為平均接觸時間，d。

本研究參考《多環(huán)芳烴污染的人體暴露和健康風(fēng)險評價方法》[22]152-153、《暴露參數(shù)手冊》[26]和《中國人群暴露參數(shù)手冊(成人卷)》[27]，結(jié)合溫州城區(qū)實際情況來確定人體呼吸暴露參數(shù)，見表5。查閱IRIS數(shù)據(jù)庫，確定q為3.1 kgd/mg。

溫州城區(qū)不同季節(jié)毒性評價結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，成人ILCR為1.88×10-7～1.52×10-6，兒童ILCR為1.32×10-7～1.06×10-6，ILCR均表現(xiàn)為冬季>春季>秋季>夏季，成人和兒童的ILCR年均值分別為7.11×10-7、4.98×10-7。有研究表明：ILCR數(shù)量級達到10-4為最大可接受水平；ILCR數(shù)量級小于10-6，表示其與日常活動(如釣魚、滑冰等)所造成的風(fēng)險水平相似，對人體健康影響較小[17]7468。因此，溫州城區(qū)成人和兒童在不同季節(jié)的ILCR與日?；顒语L(fēng)險水平相似，在可接受范圍之內(nèi)。

2.4 防治建議

根據(jù)比值法和主成分分析分析結(jié)果，結(jié)合溫州城區(qū)2015年大氣污染防治計劃，對溫州城區(qū)大氣污染防治對策的實施提出以下建議：

(1) 嚴(yán)格控制煤炭消費總量，推進工業(yè)園區(qū)集中供熱，淘汰并改造高污染燃料鍋(窯)爐，推進太陽能、風(fēng)能和生物質(zhì)能等可再生能源的利用。

(2) 加強治理化工行業(yè)煙粉塵和揮發(fā)性有機廢氣。

(3) 加強機動車管理，提升燃油品質(zhì)，加快公交、公共自行車等公共交通基礎(chǔ)設(shè)施。

表5 人體呼吸暴露參數(shù)1)

注：1)年齡<18歲為兒童，年齡≥18歲為成人。

表6 溫州城區(qū)不同季節(jié)大氣PM2.5中總PAHs日均毒性當(dāng)量濃度及ILCR

(4) 禁止秸稈焚燒，推進秸稈機械化粉碎還田、飼料化和能源化等形式的綜合利用。

3 結(jié) 論

(1) 溫州城區(qū)大氣PM2.5中總PAHs質(zhì)量濃度為5.12～81.59 ng/m3，具有明顯的季節(jié)變化特征，表現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季。

(2) 燃煤、機動車尾氣排放和生物質(zhì)燃燒是溫州城區(qū)大氣PM2.5中PAHs的主要來源，其中燃煤和機動車尾氣排放的貢獻率較大。

(3) 溫州城區(qū)2015年P(guān)M2.5中總PAHs日均毒性當(dāng)量濃度為0.44～11.28 ng TEFs/m3，成人和兒童的ILCR年均值分別為7.11×10-7、4.98×10-7，對人體健康影響較低。成人和兒童的ILCR具有明顯的季節(jié)變化特征，均表現(xiàn)為冬季>春季>秋季>夏季。

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PollutioncharacteristicsandsourcesapportionmentofPAHsboundtoPM2.5inWenzhou

ZHENGYuanzhu1，GELinlin2,3，ZHENGXujun1，ZHUChuan1，RUANFangfang1，TUShengfeng1，LISujing2，LIWei2,3，ZHUJingke2.

(1.WenzhouEnvironmentalMonitoringCenter,WenzhouZhejiang325003;2.BiomassChemicalIndustryMinistryofEducationKeyLaboratory,InstituteofIndustrialEcologyandEnvironment,ZhejiangUniversity,HangzhouZhejiang310027；3.InstituteofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversity,HangzhouZhejiang310058)

PM2.5samples of 4 seasons were collected in Wenzhou using a sampler of medium-flow capacity in 2015,and 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) bound to PM2.5were analyzed by gas chromatography (GC)-mass spectrometer (MS) to investigate their pollution characteristics and sources. The results indicated that annual average of the measure total PAHs in PM2.5ranged from 5.12 ng/m3to 81.59 ng/m3,and the order of PAHs concentration was winter>autumn>spring>summer,showing obvious seasonal variations. Ratio method and principal component analysis (PCA) suggested that the PAHs bound to PM2.5were mainly from coal combustion,vehicle exhaustand biomass burning. The daily mean values of total toxicity equivalent conocentration ranged from 0.44 ng TEFs/m3to 11.28 ng TEFs/m3,with the average value 3.44 ng TEFs/m3. The yearly values of excess lifetime cancer risk (ILCR) for adults and children were 7.11×10-7and 4.98×10-7,respectively,meaning that PAHs bound to PM2.5had small effect on the health of people in Wenzhou,which was within the acceptable limit.

PM2.5; PAHs; source apportionment; toxicity assessment

2016-03-29)

鄭元鑄，男，1972年生，碩士，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.05.015