蔣彥嫚+胡書春

摘 要：本文采用一步合成法，以靛藍(lán)二磺酸鈉（IC）作為摻雜劑，硝酸銀（AgNO3）作為氧化劑制備不同聚吡咯。利用SEM、FT-IR和XRD對產(chǎn)物微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明：隨著IC濃度不斷增加，反應(yīng)體系中生成的顆粒狀產(chǎn)物減少而棒狀產(chǎn)物增多，且棒狀產(chǎn)物的直徑先增加后減小。更多的棒狀產(chǎn)物有利于聚吡咯的吸波性能，產(chǎn)物S4具優(yōu)的吸波性能，其反射損耗值最大達(dá)-30dB，且低于-10dB的帶寬約為5.4GHz。

關(guān)鍵詞：聚吡咯 微觀形貌 吸波性能

中圖分類號：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）07（c）-0061-02

本文采用簡單的一步合成法，以靛藍(lán)二磺酸鈉（IC）作為摻雜劑，硝酸銀（AgNO3）作為氧化劑制備不同聚吡咯。并通過調(diào)控IC的濃度，分析摻雜劑和氧化劑濃度對聚吡咯的微觀形貌和電磁性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

吡咯（Py）、靛藍(lán)二磺酸鈉（IC）、硝酸銀（AgNO3）均為市售分析純產(chǎn)品。無水乙醇（99.5%，分析純）和切片石蠟（工業(yè)級），實(shí)驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

目前大量的制備具有核殼結(jié)構(gòu)的PPy復(fù)合材料多采用先制備核材、再引入PPy殼層的二步法[1]。需要開發(fā)更簡單有效的一步合成法生產(chǎn)PPy納米復(fù)合材料。

在保持Py和AgNO3用量及工藝參數(shù)（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間）不變的條件下，通過調(diào)節(jié)合成反應(yīng)體系中的IC濃度（記為MIC）分別為0.00025、0.001、0.0025、0.005、0.05mol/L，制備出了5個系列PPy產(chǎn)物樣品（分別記為S1、S2、S3、S4和S5）。以S1為例，其制備過程如下：稱量0.0245g的靛藍(lán)二磺酸鈉（IC）加入180mL蒸餾水中，攪拌至IC充分溶解后，加入2.8mL的吡咯（Py）單體，將混合液再次充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)入三口燒瓶。室溫條件下（25℃），逐滴加入20mL的AgNO3溶液（濃度為0.05mol/L），滴定速率為4mL/min。室溫條件下反應(yīng)8h之后，通過減壓抽濾、無水乙醇清洗、蒸餾水清洗、烘干（45℃，12h）等工序即得到黑色的S-1產(chǎn)物。

1.3 系列PPy產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI，Hillsboro）觀察PPy產(chǎn)物的微觀形貌。紅外光譜儀Thermo Fisher Nicolet 6700來測試產(chǎn)物的紅外光譜。最后使用AV3618型號的微波一體化網(wǎng)路矢量分析儀測試樣品的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

圖1是調(diào)控?fù)诫s劑IC的濃度而制備的不同聚吡咯產(chǎn)物的SEM圖。從圖1可以知道，實(shí)驗(yàn)生成的聚吡咯產(chǎn)物均為棒狀與顆粒狀共存的微觀形貌。隨著摻雜劑IC的濃度逐漸增加，PPy產(chǎn)物中，微觀形貌棒狀產(chǎn)物逐漸增加，且其直徑先增大后減小。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是，IC會在水溶液中產(chǎn)生膠束，形成軟模板[2]。當(dāng)IC濃度較低時，大量的吡咯被少量IC分子包裹形成顆粒狀膠束，單體聚合成顆粒狀聚吡咯。隨著IC濃度的提高，顆粒狀膠束聚集在一起轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?。反?yīng)體系中IC的濃度變化對形成的IC膠束結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致聚吡咯產(chǎn)物的微觀形貌改變。此外，在圖1中還觀察到有塊狀產(chǎn)物存在，即為硝酸銀中被還原的Ag。

由圖2可知，在1548、1471、1218、1097、647cm-1附近依次出現(xiàn)了聚吡咯的特征吸收峰[3]，說明所制備的物質(zhì)是聚吡咯，分別對應(yīng)于PPy的C=C振動吸收峰、C-N振動吸收峰、N-H振動吸收峰和=C-N振動吸收峰，647cm-1是聚吡咯的C-C振動吸收峰。此外，在1606cm-1附近出現(xiàn)了苯環(huán)的振動吸收峰，1033cm-1附近出現(xiàn)了S=O的振動吸收峰，并且在968cm-1、933cm-1、779cm-1附近均出現(xiàn)了S-O-S的振動吸收峰，這表明IC分子摻雜并接枝到了聚吡咯分子鏈中。

圖3（a）到（b）所示為在2～18GHz頻率范圍下，系列聚吡咯產(chǎn)物的介電常數(shù)的實(shí)部和虛部隨頻率變化的曲線圖。觀察圖3（a）和（b），從總體看來，隨著頻率的增加，系列聚吡咯產(chǎn)物的介電常數(shù)ε′、ε″均下降。在同一頻率下，S1～S5產(chǎn)物的ε′、ε″、tanδE均呈先上升后下降的變化趨勢。圖3（d）是系列聚吡咯產(chǎn)物厚度為2mm時的模擬反射曲線。系列聚吡咯產(chǎn)物的反射損耗值從總體上看來均隨著頻率的增加先增加后減小。其中產(chǎn)物S4具優(yōu)的吸波性能，其反射損耗值最大達(dá)-30dB，低于-10dB的帶寬均約為5.4GHz。結(jié)合產(chǎn)物的SEM圖發(fā)現(xiàn)，S4中棒狀產(chǎn)物具有更大的直徑，聚吡咯的吸波性能可能與其棒狀產(chǎn)物的直徑有關(guān)。

3 結(jié)語

本文是采用一步法，調(diào)控?fù)诫s劑IC的濃度制備Ag/PPy復(fù)合材料。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：隨著IC濃度不斷增加，生成的顆粒狀產(chǎn)物逐漸減少，棒狀產(chǎn)物逐漸增多，且棒狀產(chǎn)物的直徑先增加后減小。并且更多的棒狀產(chǎn)物有利于聚吡咯的吸波性能，其中，產(chǎn)物S4具優(yōu)的吸波性能，其反射損耗值最大達(dá)-30dB，且低于-10dB的帶寬約為5.4GHz。

參考文獻(xiàn)

[1] Li X，Malardier-Jugroot C.Confinement Effect in the Synthesis of Polypyrrole within Polymeric Templates in Aqueous Environments[J].Macromolecules，2013，46（6）： 2258-2266.

[2] Li Y，Zhai J，Hu S，et al.Hexagonal spiral prismatic polypyrrole nanorods prepared by chemical oxidation[J].Colloid and Polymer Science，2015，293（1）：329-332.

[3] Sultana I，Rahman M M，Wang J，et al.Indigo carmine（IC）doped polypyrrole（PPy）as a free-standing polymer electrode for lithium secondary battery application[J].Solid State Ionics，2012（215）：29-35.endprint