徐成善，盧蘭光，任東生，江發(fā)潮，歐陽明高

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083； 2.清華大學(xué)，汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；3.北京電動(dòng)車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100081)

車用鋰離子電池放電區(qū)間與容量衰減關(guān)系的研究?

徐成善1，2，盧蘭光2，3，任東生2，江發(fā)潮1，歐陽明高2

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083； 2.清華大學(xué)，汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；3.北京電動(dòng)車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100081)

鋰離子電池壽命通常與電極材料、充放電倍率、放電深度、放電區(qū)間和使用環(huán)境溫度等因素有關(guān)。本文中針對(duì)一款車用的鋰離子電池，研究放電區(qū)間對(duì)其容量衰減的影響，并通過試驗(yàn)測(cè)得的電量增量曲線分析電池的衰減機(jī)理，明確電池鋰離子和電極活性材料的損失均是導(dǎo)致不同放電區(qū)間下容量衰減的因素。最后，利用放電曲線重構(gòu)的方法，定量分析了容量衰減與可用鋰離子和正負(fù)極活性材料損失量的關(guān)系。

鋰離子電池；放電區(qū)間；容量衰減；機(jī)理分析

前言

鋰離子電池單體作為電池系統(tǒng)的重要組成部分，也是純電動(dòng)汽車的核心部件之一，其壽命直接影響著電動(dòng)汽車的使用壽命和續(xù)駛里程。目前，車用鋰離子電池種類繁多，其使用壽命也不盡相同。對(duì)電池的衰減機(jī)理和相關(guān)模型進(jìn)行研究是估算電池健康狀態(tài)(state of health，SOH)的基礎(chǔ)。通過合理的SOH算法，能夠在不拆解和破壞電池的情況下判斷出車內(nèi)電池目前的狀態(tài)，從而選擇電池的最優(yōu)使用策略，使電池壽命最大化具有極其重要的意義。鋰離子電池的使用壽命不僅與電池的材料相關(guān)，還和電池的充放電倍率、環(huán)境溫度、放電深度等有關(guān)[1-3]。除此以外，放電區(qū)間也是影響電池衰減的重要因素，而目前針對(duì)放電區(qū)間對(duì)電池壽命影響的研究較少。

本文中針對(duì)一款車用的三元鋰離子電池，固定放電深度(depth of discharge，DOD)為20%，研究5個(gè)不同的放電區(qū)間(1.0-0.8，0.8-0.6，0.6-0.4，0.4-0.2，0.2-0)與電池容量衰減的關(guān)系。試驗(yàn)后，利用電量增量(incremental capacity，IC)曲線對(duì)電池容量衰減的機(jī)理進(jìn)行定性分析。隨后，又進(jìn)一步通過放電曲線重構(gòu)對(duì)容量衰減進(jìn)行了定量分析，以揭示不同放電區(qū)間容量衰減的原因。

1 不同放電深度下的測(cè)試

本文中對(duì)一款車用鋁塑膜鋰離子電池進(jìn)行試驗(yàn)，其正極材料為鎳鈷錳(NCM)和錳酸鋰(LMO)復(fù)合材料，負(fù)極為石墨材料，電池的標(biāo)稱容量為20A·h。試驗(yàn)前，首先取5塊電池進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)容量測(cè)試，再根據(jù)測(cè)試的結(jié)果，將這5塊電池分別按照荷電狀態(tài)(state of charge， SOC)為 1.0-0.8，0.8-0.6，0.6-0.4，0.4-0.2和0.2-0這5個(gè)區(qū)間進(jìn)行電壓標(biāo)定，分別標(biāo)記為電池a、電池b、電池c、電池d和電池e。之后這5塊電池均在各自標(biāo)定的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)反復(fù)充放電。為了加快容量的衰減速度，電池在進(jìn)行反復(fù)充放電時(shí)被擱置于45℃的環(huán)境溫度下。循環(huán)一定次數(shù)后，再將電池?cái)R置于25℃下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)容量測(cè)試，如此反復(fù)，整個(gè)試驗(yàn)流程如表1所示。本文中，由于不同放電區(qū)間下容量衰減速率不同，衰減后的電池循環(huán)一次所需的時(shí)間也有很大差異，考慮到高溫下即使是擱置也會(huì)對(duì)容量造成較大的影響，為保證電池在45℃下試驗(yàn)的時(shí)間相同，采取減少衰減較快電池循環(huán)次數(shù)的方式，且當(dāng)有一塊電池充放電次數(shù)達(dá)到8 000循環(huán)附近時(shí)，試驗(yàn)停止。圖1為不同放電區(qū)間下電池的壽命衰減曲線。

表1 電池測(cè)試步驟表

從圖1中可以看出，不同放電區(qū)間下電池壽命衰減整體上與循環(huán)次數(shù)呈線性關(guān)系。其中，放電區(qū)間為0.4-0.2和0.2-0，即電池d和電池e在循環(huán)的初期剩余容量稍有上升，這可能是由于新鮮電池在初始時(shí)期，活性材料等沒有完全浸潤在電解液中，而經(jīng)過幾個(gè)循環(huán)后活性物質(zhì)充分“融合”使得容量稍有上升。另外，放電區(qū)間較高(1.0-0.8，0.8-0.6，0.6-0.4)的電池a，b和c整體衰減速率一致，最終分別衰減到85.07%，84.92%和84.31%。1.0-0.8放電區(qū)間一開始衰減速度最快，而后在約6 000循環(huán)時(shí)被后兩者超過。放電區(qū)間在0.2-0的電池e衰減速度最慢，最終衰減到96.23%，放電區(qū)間在0.4-0.2的電池d衰減到90.55%。

圖1 不同放電區(qū)間下電池的壽命衰減曲線

2 電池容量衰減機(jī)理分析

2.1 電池容量衰減機(jī)理簡介

鋰離子電池的容量衰減機(jī)理主要分為可用鋰離子的損失和活性材料的損失兩大部分[4]，其衰減機(jī)理如圖2所示。

圖2 鋰離子電池衰減機(jī)理

電池的容量由正極容量、負(fù)極容量和可用的鋰離子數(shù)量決定。圖2中涂灰部分代表了鋰離子的數(shù)量，方框代表正負(fù)極的容量。對(duì)于新鮮電池來說，電池容量理論上是最大的；當(dāng)因鋰離子損失導(dǎo)致電池容量衰減時(shí)，涂灰部分變少，此時(shí)電池總的可用容量也會(huì)相應(yīng)減?。划?dāng)電池內(nèi)活性材料產(chǎn)生損失時(shí)，由于活性材料的量直接決定了正負(fù)極容量，此時(shí)方框變小，電池容量同樣會(huì)減少。

2.2 電池容量衰減定性分析

對(duì)于鋰離子電池來說，在不拆解電池的情況下可用標(biāo)準(zhǔn)容量測(cè)試中的電量增量曲線定性地分析電池的衰減機(jī)理[5]。電量增量曲線表示的是以恒定電流給電池充放電時(shí)，單位電壓內(nèi)電池可充入/放出的電量，以Q表示電池的電量，U表示電池的電壓，電壓增量即可以用d Q/d U來表示。通過電量增量曲線的形態(tài)變化可定性地分析電池容量衰減的原因。電量增量曲線的峰值是由正負(fù)極材料在充放電過程中的電壓平臺(tái)出現(xiàn)導(dǎo)致的[6]，而如果電極的活性材料損失，單個(gè)電極的充放電電壓平白以至整條曲線都會(huì)比衰減前縮短，導(dǎo)致活性材料形成的所有的峰值衰減。在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，本款電池的3個(gè)峰中第1個(gè)峰是由于三元材料的相變和石墨材料的相變引起，第2和第3個(gè)峰則是由錳酸鋰和石墨的相變引起[7]。因此，如果發(fā)生負(fù)極活性材料損失，則3個(gè)峰值會(huì)同時(shí)衰減；如果發(fā)生正極活性材料損失，則須分三元活性材料損失和錳酸鋰活性材料損失兩種情況來分析，如果三元活性材料損失則第1個(gè)峰值會(huì)有顯著衰減，如果錳酸鋰活性材料損失則第2和第3個(gè)峰值會(huì)有顯著衰減。此外，若電池可用鋰離子損失導(dǎo)致的容量衰減，則在放電電量增量曲線中，會(huì)出現(xiàn)最后一個(gè)峰值下降而其他峰值保持基本不變，文獻(xiàn)[8]中提出的雙水箱模型理論能很好地解釋這一點(diǎn)。最后，若電量增量曲線左右平移，則表示電池內(nèi)阻減小或增加。

本文中每隔2 000循環(huán)選取1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)充放電試驗(yàn)的數(shù)據(jù)繪制電量增量曲線，得到5塊電池不同放電區(qū)間的放電電量增量曲線，如圖3所示。

圖3 不同放電區(qū)間電池的放電電量增量曲線

以圖3(a)為例，該電池的電量增量曲線有3個(gè)明顯的尖峰，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，第3個(gè)尖峰很快下降甚至消失，因此這塊電池必然出現(xiàn)較為嚴(yán)重的鋰離子損失；其他兩個(gè)尖峰在箭頭方向也出現(xiàn)一些下降，表明同時(shí)存在著活性材料的損失。其中第2個(gè)尖峰的下降幅度小于第1個(gè)尖峰，這表明電池容量衰減中還必然存在著正極三元活性材料的損失。同樣可看出電池b～e與電池a一樣，鋰離子損失和活性材料的損失同時(shí)存在，但電池e的電量增量曲線衰減趨勢(shì)不很明顯，這是因?yàn)殡姵豦的容量本身就沒有太大的衰減。

2.3 電池容量衰減定量分析

電量增量曲線對(duì)比提供了一種定性分析電池容量衰減原因的方法，但如果要進(jìn)一步對(duì)電池衰減機(jī)理進(jìn)行分析，明確電極活性材料損失是正極材料損失還是負(fù)極材料損失和它們損失的量值，則需要另一種方法。本文中采用對(duì)標(biāo)準(zhǔn)容量測(cè)試中的電壓曲線重構(gòu)的方法來量化和明確活性材料損失的原因[4]。

分別設(shè)電池正極材料容量為Cp，負(fù)極材料容量為Cn，正負(fù)極在t時(shí)刻電極中的鋰離子分?jǐn)?shù)分別為P(t)和N(t)，充放電初始階段正負(fù)極的鋰離子分?jǐn)?shù)分別為P0和N0，則t時(shí)刻正負(fù)極中的鋰離子分?jǐn)?shù)分別為式中I為充放電電流。

由式(1)和式(2)可算得t時(shí)刻電池的端電壓：

式中：Up(P(t))和Un(N(t))分別為當(dāng)正負(fù)極中鋰離子分?jǐn)?shù)為P0和N0時(shí)正負(fù)極的電勢(shì)，該電勢(shì)的獲得首先通過半電池試驗(yàn)先得到正負(fù)極的半電池曲線，再根據(jù)P(t)和N(t)計(jì)算得到t時(shí)刻正負(fù)極電勢(shì)；R為電池內(nèi)阻。

由式(3)算得的電池端電壓與實(shí)際充放電測(cè)試得到的端電壓的均方根誤差為

式中：Ur(t)為電池實(shí)測(cè)得到的端電壓值；n為采集到的電壓數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)；t0為充放電初始時(shí)刻；tn為充放電結(jié)束時(shí)刻。

電池總的可用鋰離子數(shù)量為

通過遺傳算法可求得Cp，Cn，P0，N0和R 這5個(gè)參數(shù)的最優(yōu)解，從而明確正負(fù)極的內(nèi)部參數(shù)。圖4衰減，分別衰減到 85.01%，85.04%，85.04%和91.38%，這與全電池容量的衰減幅度基本一致，因此在1.0-0.2的放電區(qū)間下，鋰離子的損失是電池容量衰減的主要因素。此外，從圖5(a)～圖5(d)中可以看到：正極容量也有一些損失，且基本上呈現(xiàn)隨循環(huán)數(shù)而增加的趨勢(shì)；負(fù)極容量則比較復(fù)雜，但整體上還是有一些下降。這與2.2節(jié)從電量增量曲線中分析到的結(jié)果基本對(duì)應(yīng)。至于電池e，它在0-2 000為電池在某個(gè)容量測(cè)試中的放電曲線重構(gòu)，重構(gòu)得到的電池端電壓和實(shí)際電池充放電測(cè)試的端電壓均方根誤差在5mV以內(nèi)。

圖4 電池放電曲線重構(gòu)

用相同的方法，將每個(gè)電池在不同衰減階段的放電曲線進(jìn)行重構(gòu)，辨識(shí)出不同放電區(qū)間的不同衰減階段正極容量、負(fù)極容量和可用鋰離子數(shù)量等參數(shù)，如圖5所示。

圖5 不同放電區(qū)間電池容量衰減的參數(shù)辨識(shí)結(jié)果

圖中，電池a～d的可用鋰離子數(shù)量均有明顯的循環(huán)時(shí)可用鋰離子量有上升的趨勢(shì)，2 000循環(huán)以后逐步下降，這和圖1中電池e的全電池容量變化趨勢(shì)一致。這表明在初始的循環(huán)中，鋰離子容量影響著全電池的容量，而隨著循環(huán)次數(shù)的增加，負(fù)極容量衰減逐漸加快，最終，鋰離子損失到97.1%，而負(fù)極容量損失到95.47%，這表明最終負(fù)極容量損失是電池e容量衰減的主因。

3 結(jié)論

本文中研究了不同放電區(qū)間電池的容量衰減情況，其中高SOC區(qū)間的電池容量衰減比低SOC區(qū)間快。在1.0-0.4放電區(qū)間內(nèi)電池的衰減速度比0.4-0.2放電區(qū)間內(nèi)電池衰減速度快了近一倍，比0.2-0放電區(qū)間內(nèi)的電池衰減速度快了約兩倍。分析發(fā)現(xiàn)，可用鋰離子的損失是1.0-0.2放電區(qū)間電池容量衰減的主要因素，對(duì)于0.2-0放電區(qū)間的電池，初始循環(huán)下可用鋰離子損失是容量衰減的主因，而隨著循環(huán)次數(shù)的增加，石墨負(fù)極的容量衰減成為該放電區(qū)間電池容量衰減的主要原因。

[1] CHOISS，LIM H S.Factors thataffect cycle-life and possible degradation mechanisms of a Li-ion cell based on LiCoO2[J].Journal of Power Sources，2002，111(1)：130-136.

[2] TAKEI K，KUMAI K，KOBAYASHI Y.Cycle life estimation of lithium secondary battery by extrapolation method and accelerated aging test[J].Journal of Power Sources，2001，97-98：697-701.

[3] 胡銀全，劉和平，劉平，等.電動(dòng)汽車用磷酸鐵鋰電池充電特性的分析[J].汽車工程，2013，35(4)：293-297.

[4] HAN X，OUYANG M，LU L，et al.A comparative study of commercial lithium ion battery cycle life in electrical vehicle：aging mechanism identification[J].Journalof Power Sources，2014，251：38-54.

[5] 馬澤宇，姜久春，王占國，等.基于容量增量分析的石墨負(fù)極磷酸鐵鋰電池SOC估算方法研究[J].汽車工程，2014，36(12)：1439-1444.

[6] DUBBARY M，LIAW B Y，CHEN M S，et al.Identifying battery agingmechanisms in large format Liion cells[J].Journal of Power Sources，2011，196：3420-3425.

[7] OUYANG M，REN D，LU L，et al.Overcharge-induced capacity fading analysis for large format Li-ion batteries with LiyNi1/3Co1/3Mn1/3O2+LiyMn2O4composite cathode[J].Journal of Power Sources，2015，279：626-635.

[8] 韓雪冰.車用鋰離子電池機(jī)理模型與狀態(tài)估計(jì)研究[D].北京：清華大學(xué)，2014.

A Study on the Relationship Between Capacity Fade and Discharge Intervals of a Vehicular Lithium-ion Battery

Xu Chengshan1，2， Lu Languang2，3， Ren Dongsheng2， Jiang Fachao1＆ Ouyang M inggao21.College ofEngineering， China Agricultural University， Beijing 100083；2.Tsinghua University， State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy， Beijing 100084；3.Collaborative Innovation Center for Electric Vehicles，Beijing 100081

The life span of lithium-ion batteries is usually related to a number of factors including electrode materials， charging or discharging rates， the depth of discharge， discharge intervals and ambient temperature.In this paper， the effects of the discharge interval of a vehicular lithium-ion battery on its capacity fade is studied， its charge incremental curve is obtained by test to analyze the capacity fademechanism of battery，clarifying that the losses of lithium-ion and electrode activematerials of battery are the factors leading to capacity fade in different discharge intervals.At last，the reconstruction of discharge curve is conducted to quantitatively analyze the relationship between capacity fade and the losses of lithium-ion and electrode activematerials of battery.

lithium-ion batteries； discharge interval； capacity fade； mechanism analysis

10.19562/j.chinasae.qcgc.2017.10.008

?國家自然科學(xué)基金(U1564205)和國家國際科技合作專項(xiàng)(2016YFE0102200)資助。

原稿收到日期為2016年11月14日，修改稿收到日期為2016年12月22日。

江發(fā)潮，博士，E-mail：jiangfachao＠ 163.com。