孟凡磊

[蘭精(南京)纖維有限公司，江蘇南京 211511]

淺析國內(nèi)外濕法制酸工藝差異及其應(yīng)用

孟凡磊

[蘭精(南京)纖維有限公司，江蘇南京 211511]

介紹了硫化氫酸性氣干、濕法制酸的技術(shù)特點(diǎn)，認(rèn)為濕法制酸優(yōu)于干法。對(duì)目前國內(nèi)外應(yīng)用廣泛的3種濕法制酸技術(shù)進(jìn)行了比較。重點(diǎn)論述了丹麥WSA、國產(chǎn)化濕法制酸工藝的技術(shù)原理、工藝流程、技術(shù)特點(diǎn)及在國內(nèi)的應(yīng)用狀況、技術(shù)發(fā)展前景。國內(nèi)濕法制酸工藝也已成熟，工藝運(yùn)轉(zhuǎn)率、酸回收率有了較高水平。

硫化氫酸性氣 硫回收 濕法制酸 比較 WSA工藝 國產(chǎn)化

硫化氫在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是一種易燃的酸性氣體，無色，低濃度時(shí)有臭雞蛋氣味，有毒且易燃易爆，不能直接排放，國家排放標(biāo)準(zhǔn)最高允許排放濃度不大于10 mg/m3。硫化氫又是一種重要的化工原料，對(duì)硫化氫氣體進(jìn)行回收，既是環(huán)境保護(hù)的要求，也是硫資源綜合利用的需要。在我國，從含硫化氫的酸性氣中回收硫的方法主要有硫回收和酸回收2種途徑[1]。從H2S酸性氣中回收硫或者硫酸的工藝相比較，直接制硫酸工藝流程簡單、經(jīng)濟(jì)效益好，是優(yōu)選的硫回收工藝。

目前，硫化氫酸性氣制取硫酸的方法主要有干接觸法和濕接觸法2種路徑。干接觸法是將H2S 氣體燃燒成SO2后，采用與傳統(tǒng)的硫鐵礦制酸工藝相似的方法冷卻、凈化、干燥、催化氧化和吸收獲取硫酸；而濕接觸法是H2S在高溫爐膛內(nèi)焚燒，在水蒸氣共存的條件下將SO2催化氧化成SO3，直接進(jìn)入冷凝器凝結(jié)成酸。干接觸法制酸在工藝流程、操作性等方面劣于濕接觸法工藝。濕法制酸技術(shù)比較簡單，流程短，設(shè)備少，可回收廢熱，適合處理H2S 濃度波動(dòng)較大的氣體。近年來，隨著制酸工藝技術(shù)的不斷改進(jìn)，拓寬了對(duì)原料H2S 酸性氣的適應(yīng)范圍，提高了產(chǎn)品濃度并回收利用了工藝反應(yīng)的廢熱，使硫化氫制酸的方法在國內(nèi)外廣泛應(yīng)用。

選擇制酸法工藝回收H2S酸性氣除應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性外，尾氣排放必須達(dá)到國家現(xiàn)行的環(huán)保指標(biāo)。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，煤化工、煉油、冶金、纖維生產(chǎn)等行業(yè)含硫化氫酸性氣凈化中的酸回收工藝都存在尾氣處理問題，如果采用單一尾氣處理裝置，部分SO3、SO2排入大氣中，會(huì)造成環(huán)境污染；如果采用高效尾氣處理裝置(如脫硫+ SCR脫硝)，則裝置工藝流程復(fù)雜，操作難度大，生產(chǎn)成本高。針對(duì)H2S制酸尾氣排放問題，需有一套高效的尾氣處理工藝來降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)過程能量的綜合利用。

1 H2S酸性氣濕法制酸工藝對(duì)比

據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)描述，H2S酸性氣濕法制酸在不同時(shí)期具有不同的技術(shù)特征，其代表為德國魯奇公司高溫冷凝工藝(康開特工藝)、丹麥托普索公司W(wǎng)SA工藝及國產(chǎn)濕法冷凝制酸工藝。

1.1德國魯奇高溫冷凝工藝

德國魯奇公司高溫冷凝工藝(康開特工藝)，是魯奇公司繼低溫冷凝工藝后又推出的改良的濕接觸法催化制酸工藝[2]。該工藝改善了低溫冷凝工藝對(duì)原料氣的適應(yīng)性，拓寬了產(chǎn)品酸的濃度范圍。該工藝過程為濕的H2S 氣體與燃料氣在焚燒爐內(nèi)燃燒生成SO2，SO2在轉(zhuǎn)化器內(nèi)進(jìn)行氧化，氧化后的氣體進(jìn)入文丘里冷凝器，與高度分散的熱硫酸并流接觸，生成硫酸。為了使氣體進(jìn)一步冷卻和硫酸蒸氣充分冷凝，在文丘里冷凝器后設(shè)有冷凝塔，進(jìn)行第二階段的冷凝。氣體進(jìn)入冷凝塔以前，補(bǔ)加一部分空氣，以降低氣體中水蒸氣分壓。剩余的氣體在纖維除霧器中除去酸霧，收集到的酸液返回冷凝塔的循環(huán)酸系統(tǒng)。該工藝過程中SO3氣體與水蒸氣在高溫下凝結(jié)成酸，因?yàn)椴僮鳒囟仍礁?，隨硫酸冷凝的水蒸氣就越少，產(chǎn)品酸的濃度就越高。該工藝特別適用于處理溫度高、H2S濃度低的氣體，可處理燃燒氣中φ(SO2)低至1%的氣體并保持自熱平衡，產(chǎn)品硫酸的w(H2SO4)可達(dá)到93%。天脊煤化工(原山西化肥廠)引進(jìn)并應(yīng)用了該技術(shù)。

1.2丹麥托普索WSA濕法制酸工藝

丹麥托普索公司研發(fā)了濕法制酸工藝(簡稱WSA) ，將酸性氣中的各種硫化物轉(zhuǎn)化為濃硫酸，采用的冷凝裝置為降膜式冷凝器[3]。工藝過程為原料氣燃燒生成SO2，SO2濕氣體經(jīng)冷卻進(jìn)入SO2轉(zhuǎn)化器生成SO3，SO3和水蒸氣進(jìn)入冷凝器在較高溫度下直接冷凝成酸。該工藝的特點(diǎn)是：①流程簡單、能效高，燃燒氣φ(SO2)低于3% 時(shí)仍可自熱運(yùn)行；②硫回收率高，可達(dá)99%；③產(chǎn)生大量熱能，副產(chǎn)中壓或次高壓蒸汽；④適用范圍廣，可處理各種含硫氣體，操作彈性范圍大，原料組成、氣量大幅波動(dòng)不會(huì)影響裝置運(yùn)行，尤其不受原料氣中烴類組分影響。

與傳統(tǒng)的硫酸生產(chǎn)技術(shù)相比，WSA技術(shù)需要的設(shè)備較少，因?yàn)樵赟O2轉(zhuǎn)化成SO3之前含硫工藝氣不需要干燥，這就使得WSA工藝具有較低的投資，操作和維修費(fèi)用低。WSA工藝實(shí)際是一個(gè)催化反應(yīng)工藝過程，特別適用于處理那些含硫較低而用常規(guī)制酸工藝無法處理的酸性氣體。其應(yīng)用范圍可以是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含硫酸性氣，如冶金行業(yè)中的含SO2煙氣、纖維及煉油行業(yè)中克勞斯裝置的含H2S和SO2尾氣、煤化工行業(yè)煤氣化過程的含H2S氣體、化肥行業(yè)合成氣凈化后的脫硫酸性氣、石化行業(yè)中用氣化工藝生產(chǎn)合成氣產(chǎn)生的低濃度H2S廢氣以及黏膠行業(yè)的CS2和H2S廢氣等，幾乎所有只要產(chǎn)生含硫酸性氣的行業(yè)都能應(yīng)用。蘭精(南京)纖維有限公司引進(jìn)并應(yīng)用該技術(shù)建設(shè)的1套100 kt/a WSA制酸裝置，運(yùn)行平穩(wěn)。

1.3國內(nèi)H2S濕法制酸工藝

國內(nèi)H2S濕法制酸工藝是近年來由中石化南京工程有限公司自主研發(fā)的，將H2S酸性氣中的各種硫化物轉(zhuǎn)化為濃硫酸，采用冷凝裝置為“十字交叉”急速降膜冷凝器。工藝過程為原料氣燃燒生成SO2，SO2濕氣體經(jīng)余熱鍋爐換熱后進(jìn)入SO2轉(zhuǎn)化器，在催化劑作用下生成SO3，SO3和水蒸氣進(jìn)入冷凝器在較高溫度下直接冷凝成酸。該工藝的特點(diǎn)是：①工藝流程簡單、能效高、占地少、投資??；②燃燒氣φ(SO2)低于2%時(shí)仍可自熱運(yùn)行；③硫回收率高，可達(dá)99.2%以上；④產(chǎn)品酸w(H2SO4)達(dá)到商品級(jí)的98%濃硫酸；除消耗催化劑及微量的D4(硅油)外不需要任何化學(xué)藥品或添加劑；⑤反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99.1%以上，不產(chǎn)生廢料，對(duì)環(huán)境沒有二次污染；⑥產(chǎn)生大量熱能，副產(chǎn)中壓或次高壓蒸汽用于發(fā)電；⑦適用范圍廣，可處理各種含硫氣體,操作彈性范圍大，原料組成、流量大幅波動(dòng)不會(huì)影響裝置運(yùn)行，更不受限原料氣中烴類等其它組分影響。

與其他酸回收工藝相比，該公司開發(fā)的H2S制酸工藝設(shè)備較少，SO2脫除率高，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1%；應(yīng)用范圍廣，幾乎所有產(chǎn)生含酸性氣的行業(yè)都能應(yīng)用；設(shè)備設(shè)計(jì)合理，床間換熱器集箱設(shè)置在床間外部，便于檢查及維修[4]。蘭精(南京)纖維有限公司采用該技術(shù)投運(yùn)了1套30 kt/a H2S制酸裝置，運(yùn)行穩(wěn)定，回收率高，尾氣中的硫排放符合最新環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.43種制酸工藝對(duì)比

從工藝流程、操作彈性、能耗、回收余熱、發(fā)電，到硫回收率和產(chǎn)品硫酸的純度及等級(jí)來分析，托普索WSA工藝和國內(nèi)工藝大體上相似并優(yōu)于康開特濕法工藝。魯奇康開特工藝、托普索WSA工藝及國內(nèi)濕法冷凝工藝對(duì)比見表1。

表1 魯奇康開特工藝、托普索WSA工藝及國內(nèi)濕法冷凝工藝對(duì)比

如能對(duì)引進(jìn)的丹麥WSA技術(shù)進(jìn)行消化吸收和創(chuàng)新、對(duì)現(xiàn)有國內(nèi)H2S制酸工藝?yán)^續(xù)研發(fā)和改進(jìn)升級(jí)，那么這2種酸回收工藝必將促進(jìn)含硫廢氣處理在國內(nèi)的廣泛應(yīng)用，對(duì)環(huán)境治理起到極大的促進(jìn)作用。

2 WSA濕法制酸工藝原理

2.1H2S焚燒系統(tǒng)

WSA工藝流程如圖1所示，含有硫化氫、二硫化碳或有機(jī)硫化合物的原料氣在焚燒爐內(nèi)焚燒，使硫化合物轉(zhuǎn)化成SO2。燃燒所需的空氣通過熱空氣鼓風(fēng)機(jī)提供，所配的空氣量按含硫化氫的酸性氣完全燃燒生成SO2而定。焚燒爐分為還原段、氧化段，控制還原段燃燒溫度在900～1 000 ℃，從而減少燃料型、熱力型氮氧化物生成；氧化段溫度為1 100～1 200 ℃，保證含硫化氫的酸性氣體充分燃燒并轉(zhuǎn)化為SO2。當(dāng)焚燒低濃度氣時(shí)，需要提供輔助燃料，以使燃燒室達(dá)到足夠高的溫度，確保燃燒完全。焚燒爐下游設(shè)有鍋爐以中壓或次高壓蒸汽的形式回收焚燒熱量，同時(shí)將燃燒氣冷卻到催化劑的工作溫度400～420 ℃。

圖1 WSA濕法制酸工藝流程

2.2SO2反應(yīng)和廢熱回收系統(tǒng)

含有SO2和少量SO3的工藝氣冷卻后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器分為3段，每段都裝有托普索VK系列催化劑，SO2在轉(zhuǎn)化器內(nèi)氧化生成SO3，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.7%。反應(yīng)式如下:

SO2+1/2O2→SO3+100.2 kJ/mol

(1)

轉(zhuǎn)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)。在兩催化床層之間設(shè)有冷卻器，在確保下游床層進(jìn)口的工藝氣具有最佳操作溫度的同時(shí)，將每段反應(yīng)放出的大量反應(yīng)熱回收送入汽包中，副產(chǎn)6.0 MPa、250 ℃的飽和蒸汽。第一代WSA工藝采用熔鹽作熱載體，能回收氣體中熱量副產(chǎn)中壓或次高壓蒸汽；隨后開發(fā)的第二代WSA工藝在冷凝設(shè)備上更有所創(chuàng)新，采用空氣冷卻的石英玻璃管降膜式冷凝器。由于熔鹽在交換器內(nèi)固化會(huì)導(dǎo)致管道系統(tǒng)和閥門受到損壞，故第三代WSA工藝?yán)玫蛪赫羝〈埯}作熱載體。在第一、二床層間，工藝氣通過床層間的冷卻器與中壓或次高壓蒸汽換熱，溫度從560～580 ℃降至400～450 ℃；在第二、三床層間，工藝氣被6.0 MPa飽和蒸汽冷卻，溫度從460～480 ℃降至400～450 ℃；工藝氣離開第三段催化劑床層后進(jìn)入氣體冷卻器，被6.0 MPa飽和蒸汽進(jìn)一步冷卻，溫度從400～420 ℃降至260～290 ℃( 硫酸蒸氣露點(diǎn)以上) 。

2.3冷凝系統(tǒng)

從氣體冷卻器出來的氣體經(jīng)與酸霧控制單元來的含硅晶核氣流混合，使酸霧長大。工藝氣自下而上在管內(nèi)流動(dòng)，被管外的空氣冷卻，在WSA 冷凝器中冷凝成酸。反應(yīng)式如下:

SO3(g)+H2O(g)→H2SO4(l)+151 kJ/mol

(2)

WSA冷凝器為立式管殼式降膜冷凝器，冷凝管由多組并聯(lián)的玻璃管組成。為了增加強(qiáng)度、提高熱交換系數(shù)，采用石英玻璃管替代原硼酸鹽玻璃管。硫酸在冷凝器管壁上冷凝向下流動(dòng)，酸溫260 ℃，在硫酸冷凝器底部收集得到w(H2SO4)約98%的硫酸。離開冷凝器的尾氣溫度約為100 ℃，可直接進(jìn)入煙囪，尾氣中的酸霧和二氧化硫濃度可達(dá)到國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)限值的要求。

2.4酸循環(huán)系統(tǒng)

WSA冷凝器中分離出的溫度約為260 ℃的熱成品硫酸與部分從硫酸冷卻器來的低溫循環(huán)酸(溫度約40 ℃)混合后，溫度降至60 ℃進(jìn)入硫酸中間槽，再由酸泵送至硫酸冷卻器冷卻后循環(huán)使用，多余的硫酸作為產(chǎn)品送入成品硫酸中間罐。

3 國內(nèi)H2S濕法制酸工藝原理

3.1H2S焚燒系統(tǒng)

硫化氫氣體在焚燒爐中燃燒生成SO2和H2O，再由余熱鍋爐回收高溫位熱能。約420～430 ℃ 含水分的SO2氣體離開余熱鍋爐后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。如φ(H2S)低于25%且有機(jī)物含量較小時(shí)，需要在燃燒爐內(nèi)添加燃料進(jìn)行輔助燃燒。

3.2SO2濕式催化氧化系統(tǒng)

SO2氣體依次通過轉(zhuǎn)化器內(nèi)各段催化劑床層并經(jīng)層間換熱，最后一段出口SO3氣體經(jīng)氣體冷卻器冷卻或過熱器/省煤器回收熱量后，溫度降至260～300 ℃進(jìn)入冷凝器。根據(jù)燃燒生成的SO2含量高低，轉(zhuǎn)化器可設(shè)置成一段或二段，以保證最終SO2轉(zhuǎn)化率99.1%[4]。

3.3冷凝成酸系統(tǒng)

經(jīng)濕法轉(zhuǎn)化后的SO3與氣體中的水蒸氣結(jié)合形成氣態(tài)硫酸，與冷空氣換熱后在冷凝器中冷凝成液態(tài)硫酸。冷凝器是濕法制酸的關(guān)鍵設(shè)備，是一個(gè)垂直降膜冷凝器/濃縮器，裝有耐酸并抗震的玻璃管。工藝氣體在管子中被外部常溫空氣冷卻，硫酸與熱工藝氣體逆向接觸冷凝濃縮，流向底部。硫酸被收集在有磚襯里的冷凝器底部并在板式換熱器中冷卻到30～40 ℃，再用泵輸送到成品儲(chǔ)罐中。工藝氣體離開冷凝器后溫度約100 ℃，可直接送入煙道，同時(shí)在此溫度下可保證成品酸較高的濃度，并控制氣體中的酸霧含量。離開冷凝器的空氣溫度約200 ℃，一部分熱空氣作為焚燒爐的燃燒空氣，其余可與煙道氣混合用于增加排出浮力或用于鍋爐水預(yù)熱。

3.4酸循環(huán)系統(tǒng)

濕法制酸冷凝器中分離出的溫度約為260 ℃的熱成品硫酸與部分從硫酸冷卻器來的低溫循環(huán)酸(溫度約40 ℃)混合后，溫度降至60 ℃進(jìn)入硫酸中間槽，再由酸泵送至硫酸冷卻器冷卻后循環(huán)使用，多余的硫酸作為產(chǎn)品送入成品硫酸中間罐。國內(nèi)H2S濕法制酸工藝流程見圖2。

圖2 國內(nèi)H2S濕法制酸工藝流程

4 2種濕法制酸工藝在國內(nèi)的應(yīng)用

4.1應(yīng)用現(xiàn)狀

近5年里，托普索WSA濕法制酸和國產(chǎn)化H2S濕法制酸得到了廣泛的應(yīng)用。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)建成或在建的應(yīng)用此兩種制酸技術(shù)的裝置已有20多套，主要用于石油煉制、焦化和煤化工、黏膠纖維生產(chǎn)、冶金等行業(yè)，托普索WSA制酸工藝在國內(nèi)裝置總數(shù)遠(yuǎn)大于國內(nèi)工藝濕法制酸裝置。2種濕法制酸工藝優(yōu)缺點(diǎn)詳見表2。

表2 2種濕法制酸工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較

4.22套裝置運(yùn)行的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

蘭精(南京)纖維有限公司2套廢氣濕法制酸裝置運(yùn)行平穩(wěn)率、轉(zhuǎn)化率、回收率、排放等指標(biāo)均處于良好狀態(tài)。技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表3。

表3 托普索WSA工藝和國產(chǎn)化濕法制酸工藝運(yùn)行指標(biāo)

5 濕法制酸工藝展望

節(jié)能降耗、保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)和環(huán)境的協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展，是新世紀(jì)工業(yè)的必然選擇，“綠色化、清潔化”成為煉油、石化、煤化工、化肥和冶金等行業(yè)追求的目標(biāo)。綜合濕法制硫酸工藝的優(yōu)點(diǎn)和不足，面對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，濕法制硫酸工藝技術(shù)呈現(xiàn)出新的發(fā)展趨勢。

5.1二次冷凝制酸技術(shù)

近幾年，托普索公司開發(fā)了一種新的二次冷凝制酸技術(shù)——WSA-DC[5]。這一技術(shù)融合了WSA技術(shù)的尖端優(yōu)勢(主要是高能效)與二次轉(zhuǎn)化技術(shù)的高轉(zhuǎn)化率。與此同時(shí)，對(duì)WSA中間冷凝器的設(shè)計(jì)也作了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，從而使得處理φ(SO2)13%或更高濃度的原料氣成為可能。而國內(nèi)采用完全國產(chǎn)化的二次冷凝制酸技術(shù)的生產(chǎn)裝置也已建成，并投產(chǎn)正常運(yùn)行。

5.2一次冷凝制酸+尾氣處理技術(shù)

由于日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，濕法一次冷凝制酸工藝已不能滿足現(xiàn)有尾氣排放要求，一次冷凝制酸+尾氣處理技術(shù)成了一種較好的選擇。

[1] 平措.我國城市大氣污染現(xiàn)狀及綜合防治對(duì)策 [J]. 環(huán)境科學(xué)與管理,2006,31(1)：18-21.

[2] 楊育華.康開特法硫回收裝置制硫酸工藝條件探討[J].磷肥與復(fù)肥，1999(4)：45-46.

[3] 董四祿.WSA工藝的設(shè)計(jì)與實(shí)踐[J].硫酸工業(yè)，2002(6)：31-32.

[4] 孟凡磊.30 kt/a廢氣制酸工藝運(yùn)行總結(jié) [J]. 硫酸工業(yè),2016(2)：43-44.

[5] FRANDS E J ENSEN， JENS K LAURSEN. WSA-DC——下一代高濃度高轉(zhuǎn)化率WSA工藝[J]. 硫酸工業(yè)，2009(5)：13-17.

Discussion of the differences and applications of wet acid process at domestic and abroad

MENG Fanlei

[Lenzing(Nanjing) Fibers Co.,Ltd., Nanjing, Jiangsu, 211511, China]

The technical characteristics of sour hydrogen, sour gas, dry and wet acid making are introduced. It is considered that acid making by wet process is better than dry process, and three methods of wet process of acid making which are widely used at home and abroad are compared.The technical principle, technological process, technical characteristics, domestic application and technical development prospect of WSA process in Denmark are discussed in detail. At present, the domestic wet process of acid production is gradually mature, and the process operation rate is improved and acid making rate.

hydrogen sulphide acid gas; sulphur recovery; wet acid process; compare; WSA process; localization

2017-08-15。

孟凡磊 ，男，蘭精(南京)纖維有限公司高級(jí)工程師， 廢氣制酸&余熱發(fā)電& CS2活性炭吸附裝置部經(jīng)理, 主要從事廢氣回收、公用工程部生產(chǎn)和維修管理工作。電話:13912943263;E-mail: f.meng@lenzing.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)09-0009-05